氧化亞銅的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧化亞銅的制備方法，包括以下步驟：將二價銅源在一溶劑熱反應介質中混合并溶解形成一第一混合溶液，該溶劑熱反應介質包括水和有機溶劑；調節(jié)該第一混合溶液的pH值在8至12范圍內，以及將該pH值調節(jié)后的第一混合溶液進行溶劑熱反應，得到反應產物氧化亞銅。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化亞銅納米材料的制備方法，尤其涉及一種可控形貌的氧化亞 銅的制備方法。 氧化亞銅的制備方法

【背景技術】
[0002] 納米材料泛指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或者由它們作為基本 單元構成的材料。按照維數，納米材料可以分為四大類：零維、一維、二維和三維。納米材料 由于具有四大效應：小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，與常規(guī)材 料相比具有截然不同的物理化學特性。
[0003] 氧化亞銅（Cu20)是一種非常重要的無機化合物，屬于典型的p型半導體，常溫下其 帶隙能為2.0 eV~2. 2 eV。在光催化、太陽能電池、生物傳感、氣敏、磁性存儲裝置、涂料及鋰 離子電池等領域有著廣泛的應用，因此引起了國內外科研工作者的廣泛關注。目前，對Cu 20 的研究主要集中在合成方法和形貌結構的控制。
[0004] 現(xiàn)有技術中有在可溶性銅鹽溶液中加入一定的表面活性劑PVP，然后加入一定的 水合肼作為還原劑制備出直徑為10(T300nm的氧化亞銅空心球。此外，也有以聚乙二醇為 溶劑，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，水合肼為還原劑，制備出了氧化亞銅開口空心球。 這些制備方法雖然具備各自的優(yōu)勢，合成出了具有特殊形貌的氧化亞銅晶體，但是均需要 添加表面活性劑作為模板劑，且還原劑水合肼的毒性較大，環(huán)境污染問題有待解決。


【發(fā)明內容】

[0005] 有鑒于此，確有必要提供一種不需要添加表面活性劑、環(huán)境友好且形貌可控的氧 化亞銅納米材料的制備方法。
[0006] -種氧化亞銅的制備方法，包括以下步驟：將二價銅源在一溶劑熱反應介質中混 合并溶解形成一第一混合溶液，該溶劑熱反應介質包括水和有機溶劑；調節(jié)該第一混合溶 液的pH值在8至12范圍內，以及將該pH值調節(jié)后的第一混合溶液進行溶劑熱反應，得到 反應產物氧化亞銅。
[0007] 與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明實施例利用水和有機溶劑的混合作為溶劑熱反應介 質，并通過調節(jié)溶劑熱反應原料的pH為堿性可制備出尺寸均一、不團聚、比表面積大、形貌 可控的單分散納米晶體。該方法可以實現(xiàn)氧化亞銅納米材料從一維到三維的可控制備。此 夕卜，該制備工藝簡單、無需添加任何分散劑和表面活性劑，從而避免了分散劑和表面活性劑 的加入對晶體形貌的不利影響。此外，該制備方法產率高、生產成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生 產。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008] 圖1為本發(fā)明實施例1合成的氧化亞銅空心球的掃描電鏡照片。
[0009] 圖2為本發(fā)明實施例2合成的氧化亞銅空心球的掃描電鏡照片。
[0010] 圖3為本發(fā)明實施例3合成的氧化亞銅納米片的掃描電鏡照片。
[0011] 圖4為本發(fā)明實施例4合成的氧化亞銅納米顆粒的掃描電鏡照片。
[0012] 如下【具體實施方式】將結合上述附圖進一步說明本發(fā)明。

【具體實施方式】
[0013] 下面將結合附圖及具體實施例對本發(fā)明提供的氧化亞銅的制備方法作進一步的 詳細說明。
[0014] 本發(fā)明實施方式提供一種氧化亞銅的制備方法，包括以下步驟： S1，將二價銅源在一溶劑熱反應介質中混合并溶解形成一第一混合溶液，該溶劑熱反 應介質包括水和有機溶劑； 52, 調節(jié)該第一混合溶液的pH值在8至12范圍內，以及 53, 將該pH值調節(jié)后的第一混合溶液進行溶劑熱反應，得到反應產物氧化亞銅。
[0015] 在上述步驟S1中，所述二價銅源可溶于所述溶劑熱反應介質。該二價銅源可以為 硝酸銅（Cu(H0 3)2)、氯化銅（CuCl2)以及硫酸銅（CuS04)中的至少一種。所述二價銅源的摩 爾含量可以為〇. 2mmol至30mmol。可通過控制所述二價銅源的摩爾含量來控制所述氧化亞 銅的形貌，所述二價銅源的摩爾含量越大，越易于形成實心球形的氧化亞銅。優(yōu)選地，所述 二價銅源的摩爾含量為〇. 2mmol至5mmol。
[0016] 所述溶劑熱反應介質為所述水和有機溶劑的混合液。所述水和有機溶劑之間相互 混合均勻。所述水可以為蒸餾水。所述水的體積可以為3ml至32ml。所述有機溶劑的體積 可以為3ml至32ml。所述有機溶劑優(yōu)選為具有還原性質的多元醇。該類有機溶劑由于具有 還原性，能夠將二價銅還原成一價銅，從而在氧化亞銅的制備過程中無需添加任何的強還 原劑，對環(huán)境友好且工藝簡單。該多元醇可以為與水互溶的醇，如二甘醇、丙三醇、三甘醇、 四甘醇以及丁三醇中的一種或多種。優(yōu)選地，所述有機溶劑與水相互微溶或不溶，即所述有 機溶劑在水中具有較低的溶解度。采用該在水中溶解度較低的有機溶劑與水形成的均勻混 合液作為所述溶劑熱反應介質利于調控形成的所述氧化亞銅的形貌。該在水中溶解度較低 的有機溶劑優(yōu)選可以為具有還原性的多元醇，如正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇以及正庚 醇中的至少一種。采用該類多元醇可有效地調控氧化亞銅的形貌。優(yōu)選地，所述有機溶劑 為異丁醇。
[0017] 所述水和有機溶劑的體積比可以為15:1~1:12。采用該體積比范圍內的溶劑熱反 應介質可使后續(xù)形成的氧化亞銅的形貌規(guī)整、可控。優(yōu)選地，所述水和有機溶劑的體積比可 以為10:1~1:2。通過控制所述水和有機溶劑的體積比可形成不同形貌的氧化亞銅。具體 地，所述步驟S1進一步包括調節(jié)所述水和有機溶劑的體積比小于0. 1:1以形成一維的氧化 亞銅納米顆粒。調節(jié)所述水和有機溶劑的體積比為〇. 1~〇. 2:1以形成一維的氧化亞銅納米 棒。調節(jié)所述水和有機溶劑的體積比為〇.2~0. 5:1以形成二維的氧化亞銅納米片。調節(jié)所 述水和有機溶劑的體積比為〇. 5~10:1以形成二維的氧化亞銅納米空心球。
[0018] 優(yōu)選地，在上述步驟S1中，形成所述第一混合溶液的步驟進一步包括： S11，將所述二價銅源加入到所述水中混合并溶解形成銅源水溶液，以及 S12,將所述有機溶劑加入到該銅源水溶液中混合并溶解形成所述第一混合溶液。
[0019] 在上述步驟S12中，可進一步包括攪拌的方式使所述有機溶劑與所述銅源水溶液 均勻混合，并使所述有機溶劑在該銅源水溶液中達到最大的溶解度。所述攪拌的速度可以 為100r/mirT3000r/min，攪拌的時間可以為0. 5小時至2小時。所述攪拌可以在室溫條件 下進行。該第一混合溶液為一澄清透明溶液。通過上述S11-S12的混合方式可獲得較好的 溶劑熱反應原料，從而利于產物形貌的控制。
[0020] 在上述步驟S2中，可采用一 pH調節(jié)劑來調節(jié)所述第一混合溶液的pH值。所述pH 調節(jié)劑為堿性溶液，優(yōu)選地，該pH調節(jié)劑可以為氨水、氫氧化鈉、以及氫氧化鉀中的至少一 種。更為優(yōu)選地，所述pH調節(jié)劑為氨水。通過預先調節(jié)所述第一混合溶液的pH值為堿性 可有效地控制形成的氧化亞銅的形貌和結晶度。所述pH調節(jié)劑優(yōu)選可逐步加入到該第一 混合溶液中以使所述第一混合溶液的pH值調節(jié)均勻且充分。所述pH調節(jié)劑在所述第一混 合液中的體積百分比可為〇. 1%至15%。
[0021] 上述步驟S2可進一步包括一攪拌的步驟以使所述pH調節(jié)劑與所述第一混合溶液 均勻混合。該步驟中，攪拌速率可以為100r/mirT3000r/min，攪拌的時間可以為0. 5小時 ~2小時。
[0022] 在上述步驟S3中，該溶劑熱反應在一高壓反應釜中進行，反應的溫度為 100°C ~240°C。所述溶劑熱反應釜可為一密封高壓釜，通過對該密封高壓釜加壓或利用反應 釜內部蒸汽的自生壓力使反應釜內部壓力上升，從而使反應釜內部的反應原料在高溫高壓 條件下進行反應。該反應釜內部壓力可以為〇. 2MPa~30MPa，反應時間為2小時至40小時， 得到反應產物氧化亞銅。在反應完畢后，所述反應釜可自然冷卻至室溫。
[0023] 進一步地，在通過所述步驟S3得到所述反應產物后，可進一步分離提純該反應產 物。所述分離的方式可以為過濾或離心分離。本發(fā)明實施例中采用離心分離的方式分離所 述反應產物，所述離心分離的轉速可為3000r/min~8000r/min。所述分離后的反應產物可進 一步進行洗滌。本發(fā)明實施例中采用水和無水乙醇分別多次洗滌該反應產物。
[0024] 所述分離提純后的反應產物可進一步進行干燥以去除溶劑。該干燥可以是真空抽 濾或加熱干燥。所述加熱干燥的溫度可以為60°C~80°C，加熱的時間可以為12小時~24小 時。
[0025] 采用上述方法可制備出不同形貌的一維到三維氧化亞銅納米晶體，其中包括納米 顆粒、納米棒、納米片、納米空心球、納米實心球。
[0026] 本發(fā)明實施例利用水和有機溶劑的混合作為溶劑熱反應介質，并通過調節(jié)溶劑熱 反應原料的pH為堿性可制備出尺寸均一、不團聚、比表面積大、形貌可控的單分散納米晶 體。該方法可以實現(xiàn)氧化亞銅納米材料從一維到三維的可控制備。此外，該制備工藝簡單、 無需添加任何分散劑和表面活性劑，從而避免了分散劑和表面活性劑的加入對晶體形貌的 不利影響。此外，該制備方法產率高、生產成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產。
[0027] 實施例1 稱取3mmol硝酸銅，將其溶解于30ml純水中，形成穩(wěn)定的硝酸銅水溶液。向配制好的 硝酸銅水溶液中加入5ml體積的異丁醇，并在400r/min的攪拌速度下攪拌1小時，得到所 述第一混合溶液；再量取lmL氨水逐滴加入到上述配制好的第一混合溶液當中以300r/min 的攪拌速度，攪拌〇. 5小時來調節(jié)該第一混合溶液的pH值；將pH值調節(jié)后的第一混合溶液 密封于具有聚四氟乙烯內膽的高壓釜中，在反應溫度200°C條件下保持恒溫10小時，自然 冷卻至室溫；采用蒸餾水洗滌5次，無水乙醇洗滌5次，然后在轉速為4000r/min下離心分 離3分鐘，得到濕氧化亞銅。將濕氧化亞銅置于真空干燥箱中，在80°C干燥20小時，所得磚 紅色粉末即為氧化亞銅晶體。
[0028] 請參閱圖1，從圖中可以看出該氧化亞銅晶體為單分散的三維空心球，該三維空心 球由氧化亞銅納米棒或納米片自組裝而成。該三維空心球的直徑為5 μ m左右。
[0029] 實施例2 稱取3mmol硝酸銅，將其溶解于31ml純水中，形成穩(wěn)定的硝酸銅水溶液；向配制好的 硝酸銅水溶液中加入4ml體積的異丁醇，并在100r/min的攪拌速度下攪拌0. 5小時，得到 所述第一混合溶液；再量取lmL氨水逐滴加入到上述配制好的第一混合溶液當中，以400r/ min的攪拌速度，攪拌0. 5小時來調節(jié)該第一混合溶液的pH值。將pH值調節(jié)后的第一混合 溶液密封于具有聚四氟乙烯內膽的高壓釜中，在反應溫度190°C條件下保持恒溫8小時，自 然冷卻至室溫；采用蒸餾水洗滌5次，無水乙醇洗滌5次，然后在轉速為8000r/min下離心 分離3分鐘，得到濕氧化亞銅。將濕氧化亞銅置于真空干燥箱中，在80°C干燥20小時，所得 磚紅色粉末即為氧化亞銅晶體。
[0030] 請參閱圖2,從圖中可以看出該氧化亞銅晶體為單分散的三維空心球，相比實施例 1所得晶體更為致密，表明水的比例增加利于形成致密的空心球。
[0031] 實施例3 稱取2mmol硝酸銅，將其溶解于7ml純水中，形成穩(wěn)定的硝酸銅水溶液；向配制好的硝 酸銅水溶液中加入28ml體積的異丁醇，并在500r/min的攪拌速度下攪拌2小時，得到所述 第一混合溶液；再量取lmL氨水逐滴加入到上述配制好的第一混合溶液當中，以50r/min的 攪拌速度，攪拌〇. 5小時來調節(jié)所述第一混合溶液的pH值。將pH值調節(jié)后的第一混合溶 液密封于具有聚四氟乙烯內膽的高壓釜中，在反應溫度220°C條件下保持恒溫30小時，自 然冷卻至室溫；采用蒸餾水洗滌5次，無水乙醇洗滌5次，然后在轉速為3000r/min下離心 分離3分鐘，得到濕氧化亞銅。將濕氧化亞銅置于真空干燥箱中，在80°C干燥20小時，所得 磚紅色粉末即為氧化亞銅晶體。
[0032] 請參閱圖3,從圖中可以看出該氧化亞銅晶體為厚度在幾十個納米的單分散納米 片。
[0033] 實施例4 稱取2mmol硝酸銅，將其溶解于3ml純水中，形成穩(wěn)定的硝酸銅水溶液；向配制好的硝 酸銅水溶液中加入32ml體積的異丁醇，并在200r/min的攪拌速度下攪拌1小時，得到所述 第一混合溶液。再量取lmL氨水逐滴加入到上述配制好的第一混合溶液當中，以250r/min 的攪拌速度，攪拌〇. 5小時以調劑所述第一混合溶液的pH值。將pH值調節(jié)后的所述第一 混合溶液密封于具有聚四氟乙烯內膽的高壓釜中，在反應溫度240°C條件下保持恒溫40小 時，自然冷卻至室溫；采用蒸饋水洗漆5次，無水乙醇洗漆5次，然后在轉速為5000r/min下 離心分離3分鐘，得到濕氧化亞銅。將濕氧化亞銅置于真空干燥箱中，在80°C干燥20小時， 所得磚紅色粉末即為氧化亞銅晶體。
[0034] 請參閱圖4,從圖中可以看出該氧化亞銅晶體為直徑在幾十個納米的單分散納米 顆粒。
[0035] 另外，本領域技術人員還可在本發(fā)明精神內做其他變化，當然，這些依據本發(fā)明精 神所做的變化，都應包含在本發(fā)明所要求保護的范圍之內。
【權利要求】
1. 一種氧化亞銅的制備方法，包括以下步驟： 將二價銅源在一溶劑熱反應介質中混合并溶解形成一第一混合溶液，該溶劑熱反應介 質包括水和有機溶劑； 調節(jié)該第一混合溶液的pH值在8至12范圍內，以及 將該pH值調節(jié)后的第一混合溶液進行溶劑熱反應，得到反應產物氧化亞銅。
2. 如權利要求1所述的氧化亞銅的制備方法，其特征在于，所述溶劑熱反應介質中水 和所述有機溶劑的體積比為15:1至1:12。
3. 如權利要求2所述的氧化亞銅的制備方法，其特征在于，調節(jié)所述水和所述有機溶 劑的體積比小于〇. 1:1以形成氧化亞銅納米顆粒。
4. 如權利要求2所述的氧化亞銅的制備方法，其特征在于，調節(jié)所述水和所述有機溶 劑的體積比為0. 1~〇. 2:1以形成一維的氧化亞銅納米棒。
5. 如權利要求2所述的氧化亞銅的制備方法，其特征在于，調節(jié)所述水和所述有機溶 劑的體積比為0. 2~0. 5:1以形成二維的氧化亞銅納米片。
6. 如權利要求2所述的氧化亞銅的制備方法，其特征在于，調節(jié)所述水和有機溶劑的 體積比為0. 5?10:1以形成三維的氧化亞銅納米空心球。
7. 如權利要求1所述的氧化亞銅的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為具有還原 性的多元醇。
8. 如權利要求1所述的氧化亞銅的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑與水均勻混 合且為與水相互微溶或不溶的多元醇。
9. 如權利要求8所述的氧化亞銅的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為正丁醇、異 丁醇、正戊醇、正己醇以及正庚醇中的至少一種。
10. 如權利要求1所述的氧化亞銅的制備方法，其特征在于，采用pH調節(jié)劑來調節(jié)所述 第一混合溶液的pH值，所述pH調節(jié)劑為氨水、氫氧化鈉、以及氫氧化鉀中的至少一種。
【文檔編號】C01G3/02GK104098121SQ201410296436
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年6月27日 優(yōu)先權日:2014年6月27日
【發(fā)明者】劉少軍, 張宏生, 王莉, 尚玉明, 何向明, 李建軍, 王要武, 高劍, 羅晶 申請人:江蘇華東鋰電技術研究院有限公司, 清華大學