一種銅摻雜鈦酸鋰鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】一種銅摻雜鈦酸鋰鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，屬于鋰離子電池能源材料生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。先將鈦源、鋰源、銅源及有機(jī)溶劑混合進(jìn)行球磨后，靜置，取得前驅(qū)體；然后再將前驅(qū)體置于馬弗爐中進(jìn)行恒溫煅燒后用乙醇和水洗滌后干燥，即得新型鋰離子電池負(fù)極材料——銅摻雜鈦酸鋰鋰離子電池負(fù)極材料。本方法簡便，易操作，成本低，無毒害，產(chǎn)率高，能夠運(yùn)用于實(shí)際生產(chǎn)中。取得的銅摻雜鈦酸鋰鋰離子電池負(fù)極材料形貌均一，粒徑大約為3-5μm，結(jié)晶度好，這種球狀鈦酸鋰是屬于尖晶石型，這種鈦酸鋰晶型里面有銅元素存在，可以取代碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料。經(jīng)過銅摻雜后的鈦酸鋰，導(dǎo)電性能有提高，能提高鈦酸鋰的倍率性能。
【專利說明】一種銅摻雜鈦酸鋰鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于鋰離子電池能源材料生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著移動(dòng)電子設(shè)備的普及，可移動(dòng)的化學(xué)電源在生活中的地位越來越重要，其中，鋰離子二次電池以其循環(huán)壽命長、比容量大、無記憶效應(yīng)和工作電壓高等諸多優(yōu)勢成功并廣泛應(yīng)用于手機(jī)、攝像機(jī)、手提電腦等各類小型便攜式裝置中，但是，如今各種商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料都是以碳類材料為主，很少有新型的負(fù)極材料得到商業(yè)化的利用，其它比較有名的是東芝的SCiB系列的鈦酸鋰型的鋰離子電池，但是其它各種負(fù)極材料在基礎(chǔ)研究方面也得到了迅速的發(fā)展，如錫基材料、硅基材料、金屬氧化物材料氮化物材料等鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是目前的研究熱點(diǎn)，作為鋰離子動(dòng)力電池具有巨大的研究價(jià)值和應(yīng)用前景。Li4Ti5O12相對鋰電極的電位為1.55 V，理論比容量為175 mAh/g，大量的文獻(xiàn)中報(bào)道，該材料的實(shí)際比容量達(dá)到了 150?170 mAh/g。Li4Ti5O12電子導(dǎo)電性差，但具有較好的Li+離子導(dǎo)電性，當(dāng)外來的Li+離子嵌入到尖晶石結(jié)構(gòu)中時(shí)，隨著Li+離子嵌入量的增加，Li4Ti5O12由絕緣體逐漸轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電性能良好的Li7Ti5O12，嵌鋰過程中生成的Li7Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)和Li4Ti5O12相同亦為尖晶石結(jié)構(gòu)。Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料，在充放電時(shí)，鋰離子的嵌入和脫嵌對材料的結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，是種“零應(yīng)變材料”，材料的這種性質(zhì)具有重要意義使其成為最有發(fā)展和應(yīng)用前景的動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料之一。
[0003]導(dǎo)電能力是固體材料的一項(xiàng)重要物理性能，其衡量指標(biāo)為電導(dǎo)率。Li4Ti5O12的電子電導(dǎo)率較低，導(dǎo)電性很差，屬典型的絕緣體，這使得Li4Ti5O12在大電流充放電時(shí)容量衰減快、高倍率性能較差。同時(shí)Li4Ti5O12顆粒大小與電解液接觸面積也是影響其高倍率性能的重要因素。
[0004]通過摻雜金屬到鈦酸鋰本體中是一種行之有效的改良方法，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的黃莎華通過銀摻雜，使得其材料在較高的倍率多次循環(huán)下才衰減3.31%能夠到達(dá)184.2 mAh/g ;南洋理工大學(xué)的李承超通過摻雜金制備的鈦酸鋰，在高倍率下，材料的循環(huán)性能依舊保持良好。但是，金銀是稀有金屬，銅作為廉價(jià)的良好的導(dǎo)電材料完全可以取代金銀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提出一種可生產(chǎn)出良好的導(dǎo)電材料的廉價(jià)的銅摻雜鈦酸鋰(Li4Ti5012/Cu)新型鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明技術(shù)方案包括以下步驟:
1)將鈦源、鋰源、銅源及有機(jī)溶劑混合進(jìn)行球磨后，靜置，取得前驅(qū)體；
2)將前驅(qū)體置于馬弗爐中進(jìn)行恒溫煅燒后用乙醇和水洗滌后干燥，即得新型鋰離子電池負(fù)極材料一銅摻雜鈦酸鋰鋰離子電池負(fù)極材料。
[0007]本發(fā)明將前驅(qū)體在前期預(yù)先混合均勻后有利于后期的球磨效果。本方法簡便，易操作，成本低，無毒害，產(chǎn)率高，能夠運(yùn)用于實(shí)際生產(chǎn)中。取得的銅摻雜鈦酸鋰鋰離子電池負(fù)極材料形貌均一，粒徑大約為3?5μπι，結(jié)晶度好，這種球狀鈦酸鋰是屬于尖晶石型，這種鈦酸鋰晶型里面有銅元素存在，可以取代碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料。經(jīng)過銅摻雜后的鈦酸鋰，導(dǎo)電性能有提高，能提高鈦酸鋰的倍率性能。
[0008]另外，本發(fā)明所述鈦源可以為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、硫酸鈦或二氧化鈦中的至少任意一種。
[0009]所述鋰源可以為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰、草酸鋰或硝酸鋰中的至少任
意一種。
[0010]所述銅源可以為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、碳酸銅或草酸銅中的至少任意一種。
[0011]所述的有機(jī)溶劑可以為乙醇、丙酮、乙醚或甲醇中的至少任意一種。
[0012]所述鈦源、鋰源及銅源的混合質(zhì)量比為1:1?1.2: 0.02?0.06。采用該比例混合能夠合成出尖晶石型鈦酸鋰，而且此范圍內(nèi)的銅的摻雜量能夠很好的提高鈦酸鋰的電化學(xué)性能。
所述的球磨用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為200?600 r/min,球磨時(shí)間為I?10h。在此轉(zhuǎn)速和時(shí)間范圍內(nèi)，反應(yīng)物能在混合均勻，有利于后面的高溫反應(yīng)。
[0013]所述恒溫煅燒的溫度為600?1000°C，恒溫煅燒時(shí)間為2?24h。在此煅燒溫度和時(shí)間條件下，反應(yīng)物能夠反應(yīng)充分，完全。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為850°C下煅燒24小時(shí)的銅摻雜鈦酸鋰的SEM圖。
[0015]圖2為850°C下煅燒24小時(shí)的銅摻雜鈦酸鋰的XRD圖。
[0016]圖3為產(chǎn)物組裝成后扣式電池測試的充放電循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]一、以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明:
以下鈦源可以為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、硫酸鈦或二氧化鈦中的至少任意一種；鋰源可以為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰、草酸鋰或硝酸鋰中的至少任意一種；銅源可以為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、碳酸銅或草酸銅中的至少任意一種；有機(jī)溶劑可以為乙醇、丙酮、乙醚或甲醇中的至少任意一種。
[0018]實(shí)施例1
1、制備銅摻雜鈦酸鋰前驅(qū)體:將1g的鈦源和1g的鋰源混合溶解在30mL的有機(jī)溶劑中，再加入0.5g的銅源，磁力攪拌I小時(shí)后,將混合物放入球磨機(jī)進(jìn)行分散,球磨用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為600 r/min，球磨時(shí)間4h后，得到的產(chǎn)物標(biāo)記為前驅(qū)體A。
[0019]2、制備銅摻雜鈦酸鋰:將前驅(qū)體A放入馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為800°C，煅燒時(shí)間為10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心,取固相,采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，最終產(chǎn)物即為銅摻雜鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料。
[0020]實(shí)施例2
1、制備銅摻雜鈦酸鋰前驅(qū)體:將1g的鈦源和Ilg的鋰源混合溶解在35mL的有機(jī)溶劑中，再加入0.4g的銅源，磁力攪拌2小時(shí)后，將混合物放入球磨機(jī)進(jìn)行分散，球磨用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為400 r/min,球磨時(shí)5h后,得到的產(chǎn)物標(biāo)記為前驅(qū)體A。
[0021]2、制備銅摻雜鈦酸鋰:將前驅(qū)體A放入馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為600°C，煅燒時(shí)間為24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心，取固相，采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，最終產(chǎn)物即為銅摻雜鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料。
[0022]實(shí)施例3
1、制備銅摻雜鈦酸鋰前驅(qū)體:將1g的鈦源和12g的鋰源混合溶解在25mL的有機(jī)溶劑中，再加入0.6g的銅源，磁力攪拌I小時(shí)后,將混合物放入球磨機(jī)進(jìn)行分散,球磨用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為400 r/min，球磨時(shí)間5h后，得到的產(chǎn)物標(biāo)記為前驅(qū)體A。
[0023]2、制備銅摻雜鈦酸鋰:將前驅(qū)體A放入馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為900°C，煅燒時(shí)間為18小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心,取固相,采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，最終產(chǎn)物即為銅摻雜鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料。
[0024]實(shí)施例4
1、制備銅摻雜鈦酸鋰前驅(qū)體:將1g的鈦源和11.5g的鋰源混合溶解在30mL的有機(jī)溶劑中，再加入0.3g的銅源，磁力攪拌I小時(shí)后,將混合物放入球磨機(jī)進(jìn)行分散,球磨用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為200 r/min，球磨時(shí)間1h后，得到的產(chǎn)物標(biāo)記為前驅(qū)體A。
[0025]2、制備銅摻雜鈦酸鋰:將前驅(qū)體A放入馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為1000°C，煅燒時(shí)間為2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心，取固相，采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，最終產(chǎn)物即為銅摻雜鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料。
[0026]實(shí)施例5
1、制備銅摻雜鈦酸鋰前驅(qū)體:將1g的鈦源和12g的鋰源混合溶解在40mL的有機(jī)溶劑中，再加入0.2g的銅源，磁力攪拌I小時(shí)后,將混合物放入球磨機(jī)進(jìn)行分散,球磨用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為600 r/min，球磨時(shí)間4h后，得到的產(chǎn)物標(biāo)記為前驅(qū)體A。
[0027]2、制備銅摻雜鈦酸鋰:將前驅(qū)體A放入馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為850°C，煅燒時(shí)間為13小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心,取固相,采用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，最終產(chǎn)物即為銅摻雜鈦酸鋰離子電池負(fù)極材料。
[0028]二、產(chǎn)品特性:
圖1為850°C下煅燒24小時(shí)的銅摻雜鈦酸鋰的SEM圖，從圖1可見:二氧化鈦球外表光滑，形貌均一，粒徑大約為3-5 μ m,結(jié)晶度好。
[0029]圖2為850°C下煅燒24小時(shí)的銅摻雜鈦酸鋰的的XRD圖，通過對比XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片H)F#49-0207，此產(chǎn)物的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜一致，即為尖晶石型鈦酸鋰。在18.4°處的衍射峰歸屬于鈦酸鋰的111面，在35.5°的衍射峰則歸屬于鈦酸鋰的311面，43.2°的衍射峰則歸屬于鈦酸鋰的400面，而62.8°的衍射峰則歸屬于鈦酸鋰的440面，由于銅元素過少，并沒有在XRD上顯示峰位。
[0030]圖3為產(chǎn)物組裝成后扣式電池測試的充放電循環(huán)性能圖，從圖中可以看出在倍率為0.1C時(shí)，充放電近100次，容量較穩(wěn)定的達(dá)到155mAh.g—1左右，循環(huán)性能比較穩(wěn)定。
【權(quán)利要求】
1.一種銅摻雜鈦酸鋰鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將鈦源、鋰源、銅源及有機(jī)溶劑混合進(jìn)行球磨后，靜置，取得前驅(qū)體； 2)將前驅(qū)體置于馬弗爐中進(jìn)行恒溫煅燒后用乙醇和水洗滌后干燥，即得銅摻雜鈦酸鋰鋰離子電池負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、硫酸鈦或二氧化鈦中的至少任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰、草酸鋰或硝酸鋰中的至少任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述銅源為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、碳酸銅或草酸銅中的至少任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、乙醚或甲醇中的至少任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5所述制備方法，其特征在于所述鈦源、鋰源及銅源的混合質(zhì)量比為1:1?1.2: 0.02?0.06。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5所述制備方法，其特征在于所述的球磨用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為200?600 r/min，球磨時(shí)間為I?10h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5所述制備方法，其特征在于所述恒溫煅燒的溫度為600?1000°C，恒溫煅燒時(shí)間為2?24h。
【文檔編號】C01G23/00GK104037400SQ201410323682
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月9日
【發(fā)明者】刁國旺, 李偉, 魏瑩, 俞周健 申請人:揚(yáng)州大學(xué)