一種鎳鈷錳酸鋰空心球及其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鎳鈷錳酸鋰空心球及其制備方法及其應(yīng)用，屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域。該鎳鈷錳酸鋰空心球的比表面積為150-250m2/g。該空心球狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳酸鋰一方面能夠提供更多的儲鋰活性位，使其具有較高的比容量；另一方面，該空心球狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳酸鋰具有較大的比表面積(150-250m2/g)，并能減少鋰離子的擴(kuò)散途徑，使其具有較高的倍率性能。
【專利說明】一種鎳鈷錳酸鋰空心球及其制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，特別涉及一種鎳鈷錳酸鋰空心球及其制備方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種高能蓄電池，具有能量密度高、使用壽命長、循環(huán)性能好且無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等電子設(shè)備中。鋰離子電池正極材料是鋰離子電池中的重要組成部分，它對于鋰離子電池的電化學(xué)性能有重要的影響。目前商用的鋰離子電池正極材料中，鈷酸鋰市場份額較大，但由于鈷資源稀缺、價格昂貴且安全性能差、毒性大，嚴(yán)重影響和制約了鋰離子電池的發(fā)展。而鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMnzO2，其中，Ο^χ^Ι,Ο^γ?^Ι,Ο?^ζ?^ I, x+y+z = I)是一種電化學(xué)性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料，利用其制備的鋰離子電池具有高比容量、高能量密度、自放電小、無記憶效應(yīng)以及循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。目前常見的鎳鈷錳酸鋰材料多為無規(guī)則的片狀、顆粒狀、球形或類球形，其制備方法多為高溫固相反應(yīng)法和共沉淀法。
[0003]高溫固相反應(yīng)法主要通過將固體形式的鋰源、鈷源、鎳源、錳源的混合物進(jìn)行研磨，再在1000°C左右高溫下煅燒，得到無規(guī)則顆粒狀的鎳鈷錳酸鋰材料。而共沉淀法則通過將一定濃度的鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合溶液與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，并在反應(yīng)體系中加入氨根離子得到前體材料，最后在高溫下對該前體材料與鋰鹽的混合物進(jìn)行燒結(jié)，即得到實(shí)心的球形或類球形的鎳鈷錳酸鋰材料。
[0004]舉例來說，CN1622371A將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽與氫氧化鈉、氨水在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2的前軀體，再該前軀體與碳酸鋰混合后進(jìn)行燒結(jié)得到球形LiNixCoyMnzO2材料；CN101510603A將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽與氫氧化鈉、氨水在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到球形或類球形的鎳鈷錳氫氧化物A，然后對A進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，得到球形鎳鈷錳的復(fù)合氧化物B，最后將B加入乙醇中，并與氫氧化鋰混合后進(jìn)行燒結(jié)得到實(shí)心的球形LiNixCoyMnzO2 材料。
[0005]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下問題:
[0006]現(xiàn)有技術(shù)提供的LiNixCoyMnzO2材料的比容量及倍率性能較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明實(shí)施例所要解決的技術(shù)問題在于，提供了一種具有高比容量及高倍率性能的鎳鈷錳酸鋰空心球及其制備方法及其應(yīng)用。具體技術(shù)方案如下:
[0008]第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鎳鈷錳酸鋰空心球，所述鎳鈷錳酸鋰空心球的比表面積為150_250m2/g。
[0009]具體地，作為優(yōu)選，所述鎳鈷錳酸鋰空心球的粒徑為2-4微米。
[0010]第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述的鎳鈷錳酸鋰空心球在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0011]第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鎳鈷錳酸鋰空心球的制備方法，包括:
[0012]步驟a、按照化學(xué)式LiNixCoyMnzO2的化學(xué)計量比，配制鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合物的水溶液；
[0013]步驟b、將預(yù)定量的碳球加入所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合物的水溶液中，超聲震蕩0.5-lh后繼續(xù)攪拌0.5-lh，得到第一懸浮液；
[0014]步驟C、向所述第一懸浮液中加入尿素，攪拌均勻后，得到第二懸浮液，并在80-100°C下對所述第二懸浮液進(jìn)行密封加熱6-10h，得到第三懸浮液；
[0015]步驟d、從所述第三懸浮液中分離沉淀物，并對該沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥，得到NixCoyMnz (OH) 2/C ；
[0016]步驟e、按照所述化學(xué)式LiNixCoyMnzO2的化學(xué)計量比，配制NixCoyMnz (OH) 2/C與鋰源的混合物，在350-500°C的溫度下，對所述NixCoyMnz (OH) 2/C與鋰源的混合物進(jìn)行第一燒結(jié)5-10h，然后在800-1000°C的溫度下，對所述NixCoyMnz(OH)2/C與鋰源的混合物進(jìn)行第二燒結(jié)5-10h，得到所述鎳鈷錳酸鋰空心球；
[0017]所述化學(xué)式LiNixCoyMnzO2 中，OSxS I, O ^ y ^ I, O ^ z ^ I, x+y+z = I。
[0018]具體地，作為優(yōu)選，所述步驟a中，所述鎳鹽選自硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的至少一種。
[0019]具體地，作為優(yōu)選，所述步驟a中，所述鈷鹽選自硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的至少一種。
[0020]具體地，作為優(yōu)選，所述步驟a中，所述錳鹽選自硝酸錳、硫酸錳、氯化錳中的至少一種。
[0021]具體地，作為優(yōu)選，所述步驟b中，控制在每10ml的所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合物的水溶液中加入0.2-0.4g的所述碳球。
[0022]具體地，作為優(yōu)選，所述步驟e中，所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的至少一種。
[0023]進(jìn)一步地，所述步驟e還包括:在對所述NixCoyMnz (OH) 2/C與鋰源的混合物進(jìn)行第一燒結(jié)之前，將所述NixCoyMnz (OH) 2/C與鋰源的混合物加入乙醇中，攪拌至所述乙醇完全揮發(fā)。
[0024]本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是:
[0025]一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了鎳鈷錳酸鋰空心球，該鎳鈷錳酸鋰空心球的比表面積為150-250m2/g，由于空心球狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳酸鋰材料能夠提供更多的儲鋰活性位及更大的比表面積，利于提高該鎳鈷錳酸鋰材料的比容量及倍率性能。
[0026]另一方面，本發(fā)明實(shí)施例還提供了該鎳鈷錳酸鋰空心球的制備方法，包括:將預(yù)定量的碳球加入所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合物的水溶液中，獲取第一懸浮液；向該第一懸浮液中加入尿素，獲取第二懸浮液，并在80-10(TC下對第二懸浮液進(jìn)行密封加熱
6-10h，得到第三懸浮液；從第三懸浮液中分離沉淀物，并對該沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥，得到NixCoyMnz (OH) 2/C ;配制 NixCoyMnz (OH) 2/C 與鋰源的混合物，最后對所述 NixCoyMnz (OH) 2/C 與鋰源的混合物進(jìn)行兩次燒結(jié)，即得到所述鎳鈷錳酸鋰空心球。該方法在80-100°C下對第二懸浮液進(jìn)行密封加熱6-10h，使沉淀完全，避免了嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的pH值，簡化了工藝，制備過程更易控制，便于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0028]圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的鎳鈷錳酸鋰空心球的制備方法流程圖；
[0029]圖2a是本發(fā)明實(shí)施例1提供的空心球狀的LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的XRD圖；
[0030]圖2b是本發(fā)明實(shí)施例1提供的空心球狀的LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的SEM圖；
[0031]圖3是本發(fā)明實(shí)施例5提供的扣式電池的循環(huán)性能測試圖；
[0032]圖4是本發(fā)明實(shí)施例5提供的扣式電池的倍率性能測試圖。

【具體實(shí)施方式】
[0033]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
[0034]第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鎳鈷錳酸鋰空心球，所述鎳鈷錳酸鋰空心球的比表面積為150_250m2/g。
[0035]由于本發(fā)明實(shí)施例提供的鎳鈷錳酸鋰為空心球狀結(jié)構(gòu)，該空心球狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳酸鋰材料一方面能夠提供更多的儲鋰活性位，使其具有較高的比容量；另一方面，該空心球狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳酸鋰材料具有較大的比表面積(150-250m2/g)，并能減少鋰離子的擴(kuò)散途徑，使其具有較高的倍率性能。
[0036]此外，由于本發(fā)明實(shí)施例提供的鎳鈷錳酸鋰材料呈空心球狀，使其還具有高堆積密度、優(yōu)異的流動性、分散性及可加工性能。進(jìn)一步地，該空心球中的空隙能夠緩沖鋰離子脫嵌過程中的體積效應(yīng)，利于提高該鎳鈷錳酸鋰材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0037]其中，本發(fā)明中所有的“鎳鈷錳酸鋰”均是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以預(yù)想到的，本發(fā)明在此不對其作具體限定。舉例來說，鎳鈷錳酸鋰的化學(xué)式為LiNixCoyMnzO2，其中，O彡x彡1，O ^ y ^ I,O ^ z ^ I, x+y+z = I。
[0038]具體地，作為優(yōu)選，所述鎳鈷錳酸鋰空心球的粒徑為2-4微米。
[0039]其中，本發(fā)明實(shí)施例中，上述“鎳鈷錳酸鋰空心球的粒徑”指的是鎳鈷錳酸鋰空心球的外徑。
[0040]由于鎳鈷錳酸鋰空心球的粒徑太小，則材料的振實(shí)密度小，壓實(shí)密度小，所得到的電池的體積能量密度較?。欢?，粒徑較小，材料加工性能差，配漿料過程中易于發(fā)生團(tuán)聚等現(xiàn)象，不易涂布。粒徑太大，充放電過程中，鋰離子脫嵌的路徑較長，材料的導(dǎo)電性能差，倍率性能不好。所以本發(fā)明實(shí)施例將鎳鈷錳酸鋰空心球的粒徑限定為2-4微米。
[0041]第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述的鎳鈷錳酸鋰空心球在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0042]通過使用本發(fā)明實(shí)施例提供的鎳鈷錳酸鋰空心球作為正極材料來制備鋰離子電池，能夠有效提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。
[0043]第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鎳鈷錳酸鋰空心球的制備方法，附圖1為該方法的制備流程圖，如附圖1所示，該方法包括:
[0044]步驟101、按照化學(xué)式LiNixCoyMnzO2的化學(xué)計量比，配制鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合物的水溶液。
[0045]其中，鎳鹽選自硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的至少一種；鈷鹽選自硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的至少一種；錳鹽選自硝酸錳、硫酸錳、氯化錳中的至少一種。
[0046]步驟102、將預(yù)定量的碳球加入所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合物的水溶液中，超聲震蕩0.5-lh后繼續(xù)攪拌0.5-lh，得到第一懸浮液。
[0047]其中，本發(fā)明實(shí)施例中，碳球的作用僅僅作為一種過渡的支撐體，所以對碳球的具體結(jié)構(gòu)參數(shù)不作具體地限定。碳球可以自制，也可以通過商購得到。例如，可以通過如下方式來制備碳球:將葡萄糖、十六烷基溴化銨溶于水中，攪拌至溶液澄清后，將所述溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于180°C下保溫反應(yīng)7h，冷卻，取沉淀物，對所述沉淀物洗滌后，于60°C下干燥12h，得到所述碳球。
[0048]步驟102中，通過對混合體系進(jìn)行超聲震蕩，使碳球均勻地分散在鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合物的水溶液中。
[0049]為了防止碳球過量，產(chǎn)生團(tuán)聚，本發(fā)明實(shí)施例中控制在每10ml的所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合物的水溶液中加入0.2-0.4g的所述碳球。
[0050]步驟103、向第一懸浮液中加入尿素，攪拌均勻后，得到第二懸浮液，并在80-100°C下對第二懸浮液進(jìn)行密封加熱6-10h，得到第三懸浮液。
[0051]通過向第一懸浮液中尿素，在水相介質(zhì)中可以發(fā)生水解并緩慢釋放出氫氧根離子，來獲得一合適的弱堿性環(huán)境，利于在密封加熱的過程中使鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合物與尿素進(jìn)行沉淀完全。而且，通過在80-100°C下對第二懸浮液進(jìn)行密封加熱6-10h,能夠進(jìn)一步地保證了沉淀完全，同時提高了沉淀反應(yīng)的速率?？梢岳斫獾氖?，上述“尿素”也可以使用其他弱堿進(jìn)行替換，并達(dá)到相同的效果。例如，該弱堿可以為氨水和/或六次甲基四胺。
[0052]具體地，第三懸浮液指的是含有NixCoyMnz (OH) 2/C的懸浮液。
[0053]步驟104、從所述第三懸浮液中分離沉淀物，并對該沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥，得到NixCoyMnz (OH) 2/C。
[0054]其中，該“分離”可以通過抽濾或者離心來實(shí)現(xiàn)。
[0055]該NixCoyMnz(OH)2/C指的是碳球以及包覆在碳球上的NixCoyMnz(OH)2沉淀物。通過對該沉淀物進(jìn)行洗滌，來去除雜質(zhì)。其中，可以通過使用無水乙醇、丙酮或者蒸餾水來洗滌該沉淀物，并在約60°C的溫度下烘干。
[0056]步驟105、按照所述化學(xué)式LiNixCoyMnzO2的化學(xué)計量比，配制NixCoyMnz (OH) 2/C與鋰源的混合物，在350-500°C的溫度下，對NixCoyMnz(OH)2/C與鋰源的混合物進(jìn)行第一燒結(jié)5-10h，然后在800-1000°C的溫度下，對NixCoyMnz (OH)2/C與鋰源的混合物進(jìn)行第二燒結(jié)5-10h，得到所述鎳鈷錳酸鋰空心球。
[0057]具體地，鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的至少一種。
[0058]通過上述操作條件下的兩次燒結(jié)，一方面能夠去除被包覆的碳球，形成具有空心球結(jié)構(gòu)的鎳鈷猛酸鋰材料；另一方面，能夠使NixCoyMnz (OH) 2/C分解形成氧化物,并混合地更加均勻，以便于形成結(jié)構(gòu)更加優(yōu)化的鎳鈷錳酸鋰空心球。
[0059]進(jìn)一步地，步驟105還包括在對NixCoyMnz (OH) 2/C與鋰源的混合物進(jìn)行第一次燒結(jié)之前，將NixCoyMnz(OH)2/C與鋰源的混合物加入乙醇中，攪拌至所述乙醇完全揮發(fā)。其目的是使鋰源與前軀體充分混合。
[0060]以下將通過具體的實(shí)施例進(jìn)一步地描述本發(fā)明。
[0061 ] 以下實(shí)施例中所使用的碳球的粒徑平均約為800nm。
[0062]實(shí)施例1
[0063]配制濃度均為lmol/L的硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳的鎳鈷錳鹽的混合物的水溶液10mL,并向其中加入0.2g碳球，然后經(jīng)超聲震蕩0.5h，再繼續(xù)攪拌0.5h后，得到第一懸浮液。向該第一懸浮液中加入0.35mol的尿素，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到第二懸浮液，將該第二懸浮液轉(zhuǎn)移到燒瓶中，密封完好后加熱至80°C并保溫10h，得到第三懸浮液。待第三懸浮液自然冷卻至室溫后，對其進(jìn)行離心分離，得到沉淀物，并用蒸餾水和乙醇洗滌該沉淀物數(shù)次，然后于 60°C下烘干得到 Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2/C。
[0064]按摩爾比Ni+Mn+Co:Li = 1:1.1，將 Ni1Z3Co1Z3Mnv3 (OH) 2/C 與氫氧化鋰加入到 20mL乙醇溶液中，攪拌至乙醇溶液完全蒸發(fā)后得到固體混合物，研磨該固體混合物，然后對該固體混合物在350°C下預(yù)燒10h，再在800°C下燒結(jié)15h，得到空心球狀的Li Nil73Col73Mnl73O2材料。利用X射線衍射儀來表征該空心球狀的LiNi !Z3Col73Mnl73O2材料，附圖2a為該LiNil73Col73Mnl73O2材料的XRD。如附圖2a所示，本實(shí)施例成功得到了包含L1、N1、Co、Mn等元素的 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 材料。
[0065]利用掃描電鏡觀察該空心球狀的LiNi!Z3Col73Mnl73O2材料的結(jié)構(gòu)，附圖2b為該空心球狀的LiNi!Z3Col73Mnl73O2材料的SEM圖。如附圖2b所示，可見，該空心球狀的LiNil73Col73Mnl73O2材料顆粒均勻，其平均粒徑約為3.7 μ m。
[0066]實(shí)施例2
[0067]配制濃度為2mol/L的硫酸鎳、濃度為lmol/L的硫酸鈷、濃度為2mol/L的硫酸錳的鎳鈷錳鹽的混合物的水溶液10mL,并向其中加入0.4g碳球，然后經(jīng)超聲震蕩lh，再繼續(xù)攪拌Ih后，得到第一懸浮液。向該第一懸浮液中加入0.55mol的尿素，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到第二懸浮液，將該第二懸浮液轉(zhuǎn)移到燒瓶中，密封完好后加熱至100°C并保溫6h，得到第三懸浮液。待第三懸浮液自然冷卻至室溫后，對其進(jìn)行離心分離，得到沉淀物，并用蒸餾水和乙醇洗滌該沉淀物數(shù)次，然后于60°C下烘干得到Nia4Coa2Mna4(OH)2ZC15
[0068]按摩爾比Ni+Mn+Co:Li = 1:1.1，將 Nia4Coa2Mna4(OH)2A:與碳酸鋰加入至Ij 20mL乙醇溶液中，攪拌至乙醇溶液完全蒸發(fā)后得到固體混合物，研磨該固體混合物，然后對該固體混合物在500°C下預(yù)燒5h，再在1000°C下燒結(jié)10h，得到空心球狀的LiNia4Coa2Mna4O2材料。測得該空心球狀的LiNia4Coa2Mna4O2材料的平均粒徑為4 μ m。
[0069]實(shí)施例3
[0070]配制濃度為lmol/L的硫酸鎳、濃度為lmol/L的硫酸鈷、濃度為lmol/L的硫酸錳的鎳鈷錳鹽的混合物的水溶液10mL,并向其中加入0.2g碳球，然后經(jīng)超聲震蕩lh，再繼續(xù)攪拌Ih后，得到第一懸浮液。向該第一懸浮液中加入0.35mol的尿素，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到第二懸浮液，將該第二懸浮液轉(zhuǎn)移到燒瓶中，密封完好后加熱至90°C并保溫8h，得到第三懸浮液。待第三懸浮液自然冷卻至室溫后，對其進(jìn)行離心分離，得到沉淀物，并用蒸餾水和乙醇洗滌該沉淀物數(shù)次，然后于60°C下烘干得到Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2/C。
[0071]按摩爾比Ni+Mn+Co:Li = 1:1.1，將 Ni1Z3Co1Z3Mnv3 (OH) 2/C 與碳酸鋰加入到 20mL 乙醇溶液中，攪拌至乙醇溶液完全蒸發(fā)后得到固體混合物,研磨該固體混合物,然后對該固體混合物在450°C下預(yù)燒8h，再在900°C下燒結(jié)12h，得到空心球狀的LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料。測得該空心球狀的LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的平均粒徑為3.2 μ m。
[0072]實(shí)施例4
[0073]配制濃度為2mol/L的氯化鎳、濃度為lmol/L的氯化鈷、濃度為2mol/L的氯化錳的鎳鈷錳鹽的混合物的水溶液10mL,并向其中加入0.4g碳球，然后經(jīng)超聲震蕩lh，再繼續(xù)攪拌Ih后，得到第一懸浮液。向該第一懸浮液中加入0.55mol的尿素，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到第二懸浮液，將該第二懸浮液轉(zhuǎn)移到燒瓶中，密封完好后加熱至80°C并保溫10h，得到第三懸浮液。待第三懸浮液自然冷卻至室溫后，對其進(jìn)行離心分離，得到沉淀物，并用蒸餾水和乙醇洗滌該沉淀物數(shù)次，然后于60°C下烘干得到Nia4Coa2Mna4(OH)2ZC15
[0074]按摩爾比Ni+Mn+Co:Li = 1:1.1，將 Nia4Coa2Mna4(OH)2A:與碳酸鋰加入至Ij 20mL乙醇溶液中，攪拌至乙醇溶液完全蒸發(fā)后得到固體混合物，研磨該固體混合物，然后對該固體混合物在350°C下預(yù)燒10h，再在850°C下燒結(jié)14h，得到空心球狀的LiNia4Coa2Mna4O2材料。測得該空心球狀的LiNia4Coa2Mna4O2材料的平均粒徑為3.0 μ m。
[0075]實(shí)施例5
[0076]本實(shí)施例利用實(shí)施例1提供的空心球狀的LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料制備CR2025型扣式電池，并對該電池的循環(huán)性能及倍率性能進(jìn)行測試。具體制作步驟如下:
[0077]將LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比8:1:1混合均勻，得到混合物。用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆于鋁箔上，放入烘箱中，在80°C?120°C下烘干lh，取出沖成極片。將該極片于85°C下真空干燥12小時，進(jìn)行壓片，然后在于85°C下真空干燥12小時，制得實(shí)驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為1.2mol/L的LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(體積比1:1)溶液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。
[0078]在充放電電流均勻IC的條件下，對該扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試。其中，IC= 150mA/g。附圖3為該扣式電池的循環(huán)性能測試圖，如附圖3所示，該扣式電池的首次放電比容量為182.1mAh/g，循環(huán)500次后放電比容量仍然保持在165.7mAh/g以上，電池的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良。
[0079]在充放電電流分別為0.1C、0.5C、1C、5C，每個倍率循環(huán)10次的條件下，對該扣式電池進(jìn)行倍率性能測試。附圖4為該扣式電池的倍率性能測試圖，如附圖4所示，該扣式電池在0.1C時的放電比容量約為198.2mAh/g，5C時的放電比容量仍在168.3mAh/g以上，電池的倍率性能優(yōu)良。
[0080]實(shí)施例6
[0081]本實(shí)施例利用實(shí)施例2提供的空心球狀的LiNia4Coa2Mna4O2材料制備CR2025型扣式電池,并對該電池的循環(huán)性能及倍率性能進(jìn)行測試。其中本實(shí)施例中該扣式電池的制備方法及性能測試方法均與實(shí)施例5相同。
[0082]在充放電電流均勻IC的條件下，對本實(shí)施例的扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試。其中，IC= 150mA/g。該扣式電池的首次放電比容量為190.8mAh/g，循環(huán)500次后放電比容量仍然保持在188.1mAh/g以上，電池的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良。
[0083]在充放電電流分別為0.1C、0.5C、1C、5C，每個倍率循環(huán)10次的條件下，對該扣式電池進(jìn)行倍率性能測試。該扣式電池在0.1C時的放電比容量約為213.3mAh/g，5C時的放電比容量仍在172.6mAh/g以上，電池的倍率性能優(yōu)良。
[0084]實(shí)施例7
[0085]本實(shí)施例利用實(shí)施例3提供的空心球狀的LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料制備CR2025型扣式電池,并對該電池的循環(huán)性能及倍率性能進(jìn)行測試。其中本實(shí)施例中該扣式電池的制備方法及性能測試方法均與實(shí)施例5相同。
[0086]在充放電電流均勻IC的條件下，對本實(shí)施例的扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試。其中，IC= 150mA/g。該扣式電池的首次放電比容量為181.9mAh/g，循環(huán)500次后放電比容量仍然保持在178.7mAh/g以上，電池的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良。
[0087]在充放電電流分別為0.1C、0.5C、1C、5C，每個倍率循環(huán)10次的條件下，對該扣式電池進(jìn)行倍率性能測試。該扣式電池在0.1C時的放電比容量約為200.7mAh/g，5C時的放電比容量仍在173.6mAh/g以上，電池的倍率性能優(yōu)良。
[0088]實(shí)施例8
[0089]本實(shí)施例利用實(shí)施例4提供的空心球狀的LiNia4Coa2Mna4O2材料制備CR2025型扣式電池,并對該電池的循環(huán)性能及倍率性能進(jìn)行測試。其中本實(shí)施例中該扣式電池的制備方法及性能測試方法均與實(shí)施例5相同。
[0090]在充放電電流均勻IC的條件下，對本實(shí)施例的扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試。其中，IC= 150mA/g。該扣式電池的首次放電比容量為185.4mAh/g，循環(huán)500次后放電比容量仍然保持在163.2mAh/g以上，電池的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良。
[0091]在充放電電流分別為0.1C、0.5C、1C、5C，每個倍率循環(huán)10次的條件下，對該扣式電池進(jìn)行倍率性能測試。該扣式電池在0.1C時的放電比容量約為208.4mAh/g, 5C時的放電比容量仍在170.5mAh/g以上，電池的倍率性能優(yōu)良。
[0092]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鎳鈷錳酸鋰空心球，所述鎳鈷錳酸鋰空心球的比表面積為150-250m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰空心球，其特征在于，所述鎳鈷錳酸鋰空心球的粒徑為2-4微米。
3.一種權(quán)利要求1或2所述的鎳鈷錳酸鋰空心球在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。
4.一種權(quán)利要求1或2所述的鎳鈷錳酸鋰空心球的制備方法，包括: 步驟a、按照化學(xué)式LiNixCoyMnzO2的化學(xué)計量比，配制鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合物的水溶液； 步驟b、將預(yù)定量的碳球加入所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合物的水溶液中，超聲震蕩0.5-lh后繼續(xù)攪拌0.5-lh，得到第一懸浮液； 步驟C、向所述第一懸浮液中加入尿素，攪拌均勻后，得到第二懸浮液，并在80-100°C下對所述第二懸浮液進(jìn)行密封加熱6-10h，得到第三懸浮液； 步驟d、從所述第三懸浮液中分離沉淀物，并對該沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥，得到NixCoyMnz (OH) 2/C ； 步驟e、按照所述化學(xué)式LiNixCoyMnzO2的化學(xué)計量比，配制NixCoyMnz(OH)2/C與鋰源的混合物，在350-500°C的溫度下，對所述NixCoyMnz (OH) 2/C與鋰源的混合物進(jìn)行第一燒結(jié)5-10h，然后在800-1000°C的溫度下，對所述NixCoyMnz (OH) 2/C與鋰源的混合物進(jìn)行第二燒結(jié)5-10h，得到所述鎳鈷錳酸鋰空心球；
所述化學(xué)式 LiNixCoyMnzO2 中，0 < x < I,O ^ y ^ I,O ^ z ^ I, x+y+z = I。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟a中，所述鎳鹽選自硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟a中，所述鈷鹽選自硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟a中，所述錳鹽選自硝酸錳、硫酸錳、氯化錳中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟b中，控制在每10ml的所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合物的水溶液中加入0.2-0.4g的所述碳球。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟e中，所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-9任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟e還包括:在對所述NixCoyMnz (OH) 2/C與鋰源的混合物進(jìn)行第一燒結(jié)之前，將所述NixCoyMnz (OH) 2/C與鋰源的混合物加入乙醇中，攪拌至所述乙醇完全揮發(fā)。
【文檔編號】C01G45/12GK104241630SQ201410327787
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月10日
【發(fā)明者】梅周盛, 劉三兵, 朱廣燕, 海濱, 盧磊 申請人:奇瑞汽車股份有限公司