乙基氯化物生產(chǎn)脫硫的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及乙基氯化物氯化工序中脫硫的方法，包括有以下步驟：1)一次析晶：乙基氯化物氯化工序中，氯化完畢，升溫，加入析晶助劑B，攪拌下降溫至50℃以下，放入濾池過濾硫磺，濾液為乙基氯化物粗品Ⅰ；2)二次析晶：將乙基氯化物粗品Ⅰ升溫，加入析晶助劑C，攪拌下降溫至25℃以下，放入濾池過濾硫磺，濾液為乙基氯化物粗品Ⅱ；3)精制：乙基氯化物粗品Ⅱ經(jīng)減壓蒸餾得99％以上產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了乙基氯化物的無水解氯化生產(chǎn)，消除了氯化環(huán)節(jié)的污水、硫化氫等有毒有害氣體的產(chǎn)生和排放，可以得到純度96％以上的乙基氯化物粗品Ⅱ，進(jìn)入蒸餾釜，經(jīng)減壓薄膜蒸餾得到含量99％以上成品，釜?dú)埩康陀?0％。
【專利說明】乙基氯化物生產(chǎn)脫硫的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低毒農(nóng)藥中間體的制備方法，具體地說是乙基氯化物氯化工序中脫硫的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]乙基氯化物是基本有機(jī)合成原料之一，是生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要中間體。在農(nóng)藥上，可用于合成有機(jī)磷殺蟲劑辛硫磷、毒死蜱，三唑磷、二嗪磷、丙溴磷等，其用途十分廣泛。
[0003]國內(nèi)目前通常采用的工藝路線是用五硫化二磷為原料，加乙醇硫化，生成乙基硫化物(0，O-二乙基二硫代磷酸酯)和硫化氫，硫化氫用堿液吸收，乙基硫化物制成乙基氯化物再采用氯化加水解的工藝，具體過程為:向乙基硫化物中通入氯氣生成乙基氯化物、二氯二硫和氯化氫氣體，氯化氫用水吸收成副產(chǎn)品鹽酸，乙基氯化物和二氯二硫的混合物加入含硫氫化鈉的堿液中水解二氯二硫，同時(shí)析出硫磺，產(chǎn)品分層，下層去污水站處理。上層產(chǎn)品經(jīng)水洗，脫溶得到成品。收率80%，含量99%。
[0004]該工藝路線的主要問題是:1)每噸產(chǎn)品大約要450公斤液堿水析，產(chǎn)生的廢水量大約1200公斤，廢水含大量硫化鈉，鹽，及副產(chǎn)品，廢水處理困難；2)硫磺處理產(chǎn)生大量廢氣，廢氣中含一定量的硫化氫，硫醇，硫醚。奇嗅無比，雖經(jīng)焚燒，焚燒產(chǎn)生的S02仍有氣味；
3)生產(chǎn)區(qū)域氣味大,環(huán)境差。
[0005]氯化產(chǎn)物體中， 硫磺溶解于乙基氯化物液體中，諾不分離，后工序無法處理。采用降溫靜置的方法，硫磺會(huì)逐漸析出，但這一過程至少需要72小時(shí)以上，且不徹底，工業(yè)上難以實(shí)現(xiàn)。如何快速徹底的分離硫磺，是實(shí)現(xiàn)乙基氯化物清潔生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)。
[0006]本發(fā)明所涉及的名詞解釋:
[0007]乙基氯化物:0，O- 二乙基硫代磷酰氯；
[0008]乙基硫化物:0，O- 二乙基二硫代磷酸酯；
[0009]硫化物二倍體:兩個(gè)0，O- 二乙基二硫代磷酸酯結(jié)合物；
[0010]催化劑A:吡咯烷基磷酸酯。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提出一種可行的易于工業(yè)化生產(chǎn)的用于清潔生產(chǎn)低毒農(nóng)藥中間體乙基氯化物的方法。
[0012]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案:乙基氯化物生產(chǎn)脫硫的方法，包括有以下步驟:
[0013]I) 一次析晶:乙基氯化物氯化工序中，氯化完畢，升溫，加入析晶助劑B，攪拌下降溫至50°C以下，放入濾池過濾硫磺，濾液為乙基氯化物粗品I ;
[0014]2) 二次析晶:將乙基氯化物粗品I升溫，加入析晶助劑C，攪拌下降溫至25°C以下，放入濾池過濾硫磺，濾液為乙基氯化物粗品II ；
[0015]3)精制:乙基氯化物粗品II經(jīng)減壓蒸餾得99%以上產(chǎn)品。
[0016]按上述方案，所述的析晶助劑B為硫代硫酸鈉或亞硫酸氫鈉，在步驟I)中加入析晶助劑B時(shí)溫度為60-90°C。
[0017]按上述方案，所述的析晶助劑C為焦亞硫酸鈉或連二亞硫酸鈉中，在步驟2)中加入析晶助劑C時(shí)溫度為50—75°C。
[0018]按上述方案，步驟I)中降溫至50°C以下保持時(shí)間為0.5-1小時(shí)。
[0019]按上述方案，步驟2)中降溫至25°C以下保持時(shí)間為0.5-1小時(shí)。
[0020]本發(fā)明的機(jī)理:在氯化產(chǎn)物體系中，硫磺和乙基氯化物依靠分子間的締合連在一起，這種締合是一種非穩(wěn)定的狀態(tài)，溫度降低、靜置時(shí)間延長(zhǎng)以及外部的作用力都會(huì)破壞這種締合。由于單純依靠降溫和靜置這樣的物理手段所需時(shí)間過長(zhǎng)，或者能耗較高，因此在工業(yè)上行不通。本發(fā)明通過加入析晶助劑，是依靠所選析晶助劑和硫分子的分子間吸引力大于硫分子和乙基氯化物分子間吸引力，使硫分子脫出，并形成結(jié)晶晶核，隨著體系溫度的下降，體系過飽和度處于介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，晶核生成速率和晶體生長(zhǎng)速率大為提高，當(dāng)溫度降至常溫狀態(tài)是，大部分硫磺(約85%)呈均勻松散的晶體析出，經(jīng)過慮后，濾液在經(jīng)過加入二次析晶助劑析晶，可將體系中95%的硫橫析出，以利于乙基氣化物的后續(xù)工序處理。
[0021]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了乙基氯化物的無水解氯化生產(chǎn)，消除了氯化環(huán)節(jié)的污水、硫化氫等有毒有害氣體的產(chǎn)生和排放，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)摸索，通過加入析晶助劑，并且經(jīng)過兩次析晶，可以析出95%以上的松散狀態(tài)的硫磺，經(jīng)過過濾分離，可以得到純度96%以上的乙基氯化物粗品II，進(jìn)入蒸餾釜，經(jīng)減壓薄膜蒸餾得到含量99%以上成品，釜?dú)埩康陀?10%。

【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的解釋而本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。本發(fā)明對(duì)其加入量進(jìn)行限定，只是便于本發(fā)明的實(shí)施，并不說明在本發(fā)明所限定的范圍外不能實(shí)施。
[0023]本發(fā)明所述氯化產(chǎn)物來源是:用五硫化二磷為原料，加乙醇硫化，生成乙基硫化物(0,0- 二乙基二硫代磷酸酯)和硫化氫，硫化氫用堿液吸收，向乙基硫化物中通入氯氣生成乙基氯化物、二氯二硫和氯化氫氣體，一次升溫至70-85°C，再加入催化劑吡咯烷基磷酸酯，繼續(xù)二次升溫至90-105°C，再保溫0.5-lh。
[0024]本發(fā)明所述的吡咯烷基磷酸酯結(jié)構(gòu)式為'

【權(quán)利要求】
1.乙基氯化物生產(chǎn)脫硫的方法，包括有以下步驟: 1)一次析晶:乙基氯化物氯化工序中，氯化完畢，升溫，加入析晶助劑B，攪拌下降溫至50°C以下，放入濾池過濾硫磺，濾液為乙基氯化物粗品I ; 2)二次析晶:將乙基氯化物粗品I升溫，加入析晶助劑C，攪拌下降溫至25°C以下，放入濾池過濾硫磺，濾液為乙基氯化物粗品II ； 3)精制:乙基氯化物粗品II經(jīng)減壓蒸餾得99%以上產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙基氯化物生產(chǎn)脫硫的方法，其特征在于:所述的析晶助劑B為硫代硫酸鈉或亞硫酸氫鈉，在步驟I)中加入析晶助劑B時(shí)溫度為60-90°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙基氯化物生產(chǎn)脫硫的方法，其特征在于:所述的析晶助劑C為焦亞硫酸鈉或連二亞硫酸鈉中，在步驟2)中加入析晶助劑C時(shí)溫度為50—75°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙基氯化物生產(chǎn)脫硫的方法，其特征在于:步驟I)中降溫至50°C以下保持時(shí)間為0.5-1小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙基氯化物生產(chǎn)脫硫的方法，其特征在于:步驟2)中降溫至25°C以下保持時(shí)間 為0.5-1小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C01B17/027GK104072536SQ201410331105
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月11日
【發(fā)明者】桂厚瑛, 王新洪, 雍道新, 周秋名, 王成城, 李忠良, 易玲芳, 彭輝 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué), 湖北蘄農(nóng)化工有限公司