一種特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，具體闡述了一種由孔結(jié)構(gòu)層層卷曲形成“銅錢”狀形貌的有序介孔二氧化硅材料的制備方法。本發(fā)明公開的該種形貌的有序介孔結(jié)構(gòu)二氧化硅材料的特點：形貌為層層卷曲形成的“銅錢”狀，“銅錢”狀的半徑在1.2μm-4.8μm，材料孔徑大小可調(diào)1.5nm-18.7nm；比表面積564-1096m2/g，總孔容0.35-1.27cm3/g。本發(fā)明采用一步合成法獲得形貌特異的有序結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料，工藝簡單，合成過程環(huán)境友好，重復(fù)性好。
【專利說明】一種特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料科學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種介孔材料的制備方法以及以該方法制備得到的介孔材料的形貌，具體是一種特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制備方。

【背景技術(shù)】
[0002]介孔二氧化硅是孔徑在2_50nm的一種固體材料。自從Mobile公司研究人員于1992年首次合成出M41S系列介孔材料以后，因其具有孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔道大小可調(diào)、比表面積較大、水熱穩(wěn)定性較高、吸附孔容較大、形貌各異等優(yōu)點而倍受人們的廣泛關(guān)注。形貌影響其作為催化劑載體時催化反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)因素，在藥物控釋、化肥緩釋中影響緩釋時間等應(yīng)用效果；孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)影響其作為有機反應(yīng)時限域內(nèi)的產(chǎn)物種類和選擇性，影響其作為復(fù)制模板時的反相產(chǎn)品的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)等應(yīng)用范圍。因而在合成介孔二氧化硅時調(diào)控其形貌的同時也調(diào)控孔徑，將會使得其在催化劑制備、醫(yī)藥、控釋肥等方面存在巨大的潛在應(yīng)用。
[0003]對介孔二氧化硅形貌和孔道的調(diào)節(jié)總的來說分為兩種:一種是在合成出產(chǎn)品后進一步來改性和修飾，從而使其具有新的功能；另一種是通過調(diào)節(jié)合成過程中的溫度和時間、表面活性劑與硅源的配比、共溶劑或是助劑的添加。這些調(diào)節(jié)方法中有的對有序介孔二氧化硅的形貌調(diào)節(jié)很小，例如形貌的改變只是將“薯片”變成“球形”，有的方法更是不僅不環(huán)保而且操作方法上相當(dāng)復(fù)雜，例如向其中加入對環(huán)境有較大危害的胺類物質(zhì)。因而通過簡單環(huán)保的方法合成出不同形貌、不同孔徑大小的介孔二氧化硅，至今還是一項熱門的研究課題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了提供一種制備有序的，用途更加廣泛的特種異形形貌二氧化硅材料的制備方法，具體是一種特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制備方。
[0005]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制備方法，包括如下步驟:
1)將表面活性劑溶于去離子水中，配制成表面活性劑的質(zhì)量百分濃度為1.7%-4.9%的溶液，向該溶液中滴加硝酸，調(diào)節(jié)溶液[H+]濃度為1.2-2.8mol/L ;其中，所述的表面活性劑為三嵌段共聚物P123 ；
2)向步驟I)中的溶液中按表面活性劑與硅源的摩爾比為0.018-0.022投入硅源，進行水浴處理，水浴溫度為28-48°C，水浴時間10-36h ;其中，所述的硅源為正硅酸乙酯或硅酸鈉；
3)分離出步驟2)中得到的固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)溶于硝酸溶液中，固體物質(zhì)占硝酸溶液的質(zhì)量百分濃度為3%-8%，硝酸溶液的摩爾濃度為0.4-10mol/L ；
4)將步驟3)中得到的溶液進行水熱處理，水熱處理溫度為95-180°C，時間為24-150
h ；5)將步驟4)中得到的固液混合物進行分離、干燥、焙燒，或者進行分離、干燥、抽提，最后即得到有序介孔二氧化硅材料。
[0006]進一步地，在步驟2)的水浴處理過程中伴隨攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速不大于80轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選20轉(zhuǎn)/分鐘。
[0007]步驟5)中的分離為真空過濾，抽提時以乙醇或吡啶做提取劑。
[0008]本發(fā)明以硝酸作溶劑，三嵌段共聚物P123為模板劑，正硅酸乙酯或硅酸鈉為硅源，通過調(diào)節(jié)水浴處理、水熱處理的溫度和酸度，三嵌段共聚物P123與硅源的摩爾比，以及在自組裝過程的攪拌的轉(zhuǎn)速，可以使產(chǎn)物一層一層的卷曲并最終形成形貌為“銅錢”狀的顆粒(“銅錢”狀顆粒即外形為圓形、中間為孔狀，由有序孔結(jié)構(gòu)卷曲形成)，“銅錢”狀的顆粒半徑為 1.2 μ m-4.8 μ m，比表面積 564_1096m2/g，總孔容 0.35-1.27cm3/g。
[0009]其中最為優(yōu)異的條件為表面活性劑溶于去離子水時，表面活性劑的質(zhì)量百分濃度為2.1%-3.1%，濃度過大團聚明顯，濃度過小分散性太大，合成出的該種形貌不是很好；之后調(diào)節(jié)的溶液的[H+]濃度最優(yōu)為1.8-2.6mol/L，濃度過大反應(yīng)太快，形成的“銅錢”半徑太小，濃度過小反應(yīng)太慢合成出的形貌不規(guī)整，表面活性劑與硅源配比為0.018-0.022，太高或太低對資源的利用率都會降低。
[0010]本發(fā)明方法制備的材料產(chǎn)物結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，經(jīng)850°C、10小時高溫焙燒熱處理測試和80(TC水蒸氣24小時處理測試，形貌和孔結(jié)構(gòu)保持原樣，孔徑收縮率和比表面積下降率都在5%以內(nèi)。以本發(fā)明所得的該種形貌的介孔分子篩為載體，pH敏感的甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，采用自由基聚合法制備了 PMAA/介孔二氧化硅復(fù)合材料，并以阿司匹林為模型藥物，進行了藥物釋放測試，pH =7.4的釋放介質(zhì)中，12 h的藥物釋放量為78%，而在pH = 1.0的釋放介質(zhì)中，12 h僅釋放了 24%，表現(xiàn)出良好的pH釋放敏感性，要比常規(guī)的其它形貌的二氧化硅的藥物緩釋性有更大的提高，能夠用作腸道靶向釋放的載體材料。
[0011]本發(fā)明制備方法改變了合成過程中酸性介質(zhì)的種類，合成出了層層卷曲的“銅錢”形貌的材料，并且本發(fā)明方法與傳統(tǒng)方法相比對材料形貌的改變更大，從環(huán)保方面來說更加環(huán)保，而且該種方法工藝簡單，重復(fù)性好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1制備的特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料掃描電鏡圖。
[0013]圖2為實施例2制備的特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料掃描電鏡圖。
[0014]圖3為實施例1制備的特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料透射電鏡圖。
[0015]圖4為實施例2制備的特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料透描電鏡圖。
[0016]圖5為實施例2制備的特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料X-射線小角散射圖。
[0017]圖6為實施例2制備的特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料氮吸附曲線圖和由BJH算法獲得的相應(yīng)的孔徑分布曲線圖。

【具體實施方式】
[0018]下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步地說明，但本發(fā)明并不局限于下述實施例。
[0019]實施例1在水浴溫度40°C下，將1.6g三嵌段共聚物P123溶于48ml去離子水中，滴加硝酸，調(diào)節(jié)溶液[H+] =2.0mol/L，得到透明狀液體。向上述液體中加入3.23g正硅酸乙酯，以20轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌24h，過濾，將得到的固體溶于63ml 1.2mol/L的硝酸溶液中，轉(zhuǎn)移到具有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，120°C靜置反應(yīng)2天，抽真空過濾，45°C干燥，5500C焙燒7小時，得到白色產(chǎn)品。圖1和圖3分別為產(chǎn)品的掃描電鏡圖和透射電鏡圖，并通過氮吸附表征和小角XRD可以得出:產(chǎn)品為形貌為層層卷曲的“銅錢”狀，“銅錢”狀半徑約為2.1 μ m ;產(chǎn)品有序度很高，比表面積726m2/g，孔容量為0.41cm3/g,孔徑約為5.35nm。
[0020]實施例2
在水浴溫度為38°C下，將1.0g三嵌段共聚物P123溶于20ml去離子水中，滴加硝酸，調(diào)節(jié)溶液[H+]=2.0mol/L，得到透明狀液體。再向其中加入1.21g硅酸鈉。以攪拌速度為30轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌24小時，過濾，然后將過濾得到的固體溶于52ml 4mol/L的硝酸溶液中，轉(zhuǎn)移到具有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，在100°C，靜置反應(yīng)I天，經(jīng)抽真空過濾，65°C干燥， 520°C焙燒6小時，得到白色產(chǎn)品。圖2，圖4、圖5和圖6為該產(chǎn)品的掃描電鏡圖、透射電鏡圖、小角XRD掃描圖、氮吸附曲線和BJH算法得到的孔徑分布圖，由表征的結(jié)果可知:“銅錢”狀半徑約為1.9μπι;產(chǎn)品有序度很高，比表面為604.3m2/g ;孔容為 0.882cm3/g ;孔徑約為 5.69nm。
[0021]實施例3
在水浴溫度為36°C下，將7.Sg三嵌段共聚物P123溶于150ml去離子水中，滴加硝酸，調(diào)節(jié)溶液[H+] =1.8mol/L，得到透明狀液體。再向其中加入10.7g硅酸鈉，以轉(zhuǎn)速為35轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌24小時，過濾，然后將過濾得到的固體溶于150ml 4mol/L的硝酸溶液中，之后轉(zhuǎn)移到具有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，在150°C，靜置反應(yīng)2天，經(jīng)抽真空過濾，65°C干燥過夜，500°C焙燒5小時，得到白色產(chǎn)品。由掃描電鏡、透射電鏡、小角XRD、氮吸附等表征結(jié)果可知:產(chǎn)品的形貌為層層卷曲的“銅錢”狀，“銅錢”的半徑約為1.8μπι;有序度很高；比表面為772m2/g ;孔容為0.904cm3/g ;孔徑約為8.43nm。
[0022]實施例4
在水浴溫度為39°C下，將2.7g三嵌段共聚物P123溶于85ml去離子水中，滴加硝酸，調(diào)節(jié)溶液[H+] =2.9mol/L，得到透明狀液體，再向其中加入4.18g正硅酸乙酯，以轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌40小時，過濾，然后將過濾得到的固體溶于125ml 2.8mol/L的硝酸溶液中，之后轉(zhuǎn)移到具有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，在150°C，靜置反應(yīng)2天，經(jīng)抽真空過濾，80°C干燥過夜，乙醇為提取劑索氏提取12小時，得到白色產(chǎn)品。表征結(jié)果:產(chǎn)品的形貌為層層卷曲的“銅錢”狀，“銅錢”的半徑約為1.7μπι;有序度很高比表面為1022m2/g ;孔容為 1.112cm3/g ;孔徑約為 8.45nm。
[0023]實施例5
在水浴溫度為35°C下，將4.3g三嵌段共聚物P123溶于158ml去離子水中，滴加硝酸，調(diào)節(jié)溶液[H+] =2.4mol/L，得到透明狀液體。再向其中加入4.9g硅酸鈉，以轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌24小時，過濾，然后將過濾得到的固體溶于190ml 2mol/L的硝酸溶液中，之后轉(zhuǎn)移到具有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，在150°C，靜置反應(yīng)2天，經(jīng)抽真空過濾，65°C干燥，乙醇為提取劑索氏提取20小時，得到白色產(chǎn)品。表征結(jié)果表明:產(chǎn)品為層層卷曲的“銅錢”狀，“銅錢”的半徑約1.9μπι ;有序度很高，比表面為826m2/g ;孔容為0.545cm3/g ;孔徑約為 7.42nm。
[0024]實施例6
一種特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制備方法，包括如下步驟:
1)將表面活性劑溶于去離子水中，配制成表面活性劑的質(zhì)量百分濃度為3.1%的溶液，向該溶液中滴加硝酸，調(diào)節(jié)溶液[H+]濃度為2.8mol/L ;其中，所述的表面活性劑為三嵌段共聚物P123 ；
2)向步驟I)中的溶液中按表面活性劑與硅源的摩爾比為0.020投入硅源，進行水浴處理，水浴溫度為28°C，水浴時間36h ;其中，所述的硅源為正硅酸乙酯或硅酸鈉；
3)分離出步驟2)中得到的固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)溶于硝酸溶液中，固體物質(zhì)占硝酸溶液的質(zhì)量百分濃度為6%，硝酸溶液的摩爾濃度為lOmol/L ；
4)將步驟3)中得到的溶液進行水熱處理，水熱處理溫度為180°C，時間為24h ；
5)將步驟4)中得到的固液混合物進行分離、干燥、焙燒，或者進行分離、干燥、抽提，最后即得到有序介孔二氧化硅材料。
[0025]實施例7
一種特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制備方法，包括如下步驟: 1)將表面活性劑溶于去離子水中，配制成表面活性劑的質(zhì)量百分濃度為4.9%的溶液，向該溶液中滴加硝酸，調(diào)節(jié)溶液[H+]濃度為2.6mol/L ;其中，所述的表面活性劑為三嵌段共聚物P123 ；
2)向步驟I)中的溶液中按表面活性劑與硅源的摩爾比為0.018投入硅源，進行水浴處理，水浴溫度為42°C，水浴時間15h ;其中，所述的硅源為正硅酸乙酯或硅酸鈉；
3)分離出步驟2)中得到的固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)溶于硝酸溶液中，固體物質(zhì)占硝酸溶液的質(zhì)量百分濃度為3%，硝酸溶液的摩爾濃度為3mol/L ；
4)將步驟3)中得到的溶液進行水熱處理，水熱處理溫度為120°C，時間為100h ；
5)將步驟4)中得到的固液混合物進行分離、干燥、焙燒，或者進行分離、干燥、抽提，最后即得到有序介孔二氧化硅材料。
[0026]實施例8
一種特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制備方法，包括如下步驟:
1)將表面活性劑溶于去離子水中，配制成表面活性劑的質(zhì)量百分濃度為2.1%的溶液，向該溶液中滴加硝酸，調(diào)節(jié)溶液[H+]濃度為1.2mol/L;其中，所述的表面活性劑為三嵌段共聚物P123 ；
2)向步驟I)中的溶液中按表面活性劑與硅源的摩爾比為0.019投入硅源，進行水浴處理，水浴溫度為35°C，水浴時間1h ;其中，所述的硅源為正硅酸乙酯或硅酸鈉；
3)分離出步驟2)中得到的固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)溶于硝酸溶液中，固體物質(zhì)占硝酸溶液的質(zhì)量百分濃度為4%，硝酸溶液的摩爾濃度為7mol/L ；
4)將步驟3)中得到的溶液進行水熱處理，水熱處理溫度為95°C，時間為60h ；
5)將步驟4)中得到的固液混合物進行分離、干燥、焙燒，或者進行分離、干燥、抽提，最后即得到有序介孔二氧化硅材料。
[0027]實施例9
一種特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制備方法，包括如下步驟:1)將表面活性劑溶于去離子水中，配制成表面活性劑的質(zhì)量百分濃度為2.8%的溶液，向該溶液中滴加硝酸，調(diào)節(jié)溶液[H+]濃度為2.0mol/L ;其中，所述的表面活性劑為三嵌段共聚物P123 ；
2)向步驟I)中的溶液中按表面活性劑與硅源的摩爾比為0.022投入硅源，進行水浴處理，水浴溫度為48°C，水浴時間30h ;其中，所述的硅源為正硅酸乙酯或硅酸鈉；
3)分離出步驟2)中得到的固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)溶于硝酸溶液中，固體物質(zhì)占硝酸溶液的質(zhì)量百分濃度為7%，硝酸溶液的摩爾濃度為5mol/L ；
4)將步驟3)中得到的溶液進行水熱處理，水熱處理溫度為160°C，時間為150h ；
5)將步驟4)中得到的固液混合物進行分離、干燥、焙燒，或者進行分離、干燥、抽提，最后即得到有序介孔二氧化硅材料。
[0028]實施例10
一種特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制備方法，包括如下步驟:
1)將表面活性劑溶于去離子水中，配制成表面活性劑的質(zhì)量百分濃度為1.7%的溶液，向該溶液中滴加硝酸，調(diào)節(jié)溶液[H+]濃度為1.8mol/L;其中，所述的表面活性劑為三嵌段共聚物P123 ； 2)向步驟I)中的溶液中按表面活性劑與硅源的摩爾比為0.021投入硅源，進行水浴處理，水浴溫度為45°C，水浴時間20h ;其中，所述的硅源為正硅酸乙酯或硅酸鈉；
3)分離出步驟2)中得到的固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)溶于硝酸溶液中，固體物質(zhì)占硝酸溶液的質(zhì)量百分濃度為8%，硝酸溶液的摩爾濃度為0.4mol/L ；
4)將步驟3)中得到的溶液進行水熱處理，水熱處理溫度為135°C，時間為120h；
5)將步驟4)中得到的固液混合物進行分離、干燥、焙燒，或者進行分離、干燥、抽提，最后即得到有序介孔二氧化硅材料。
【權(quán)利要求】
1.一種特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將表面活性劑溶于去離子水中，配制成表面活性劑的質(zhì)量百分濃度為1.7%-4.9%的溶液，向該溶液中滴加硝酸，調(diào)節(jié)溶液[H+]濃度為1.2-2.8mol/L ;其中，所述的表面活性劑為三嵌段共聚物P123 ； 2)向步驟I)中的溶液中按表面活性劑與硅源的摩爾比為0.018-0.022投入硅源，進行水浴處理，水浴溫度為28-48°C，水浴時間10-36h ;其中，所述的硅源為正硅酸乙酯或硅酸鈉； 3)分離出步驟2)中得到的固體物質(zhì)，將固體物質(zhì)溶于硝酸溶液中，固體物質(zhì)占硝酸溶液的質(zhì)量百分濃度為3%-8%，硝酸溶液的摩爾濃度為0.4-10mol/L ； 4)將步驟3)中得到的溶液進行水熱處理，水熱處理溫度為95-180°C，時間為24-150h ； 5)將步驟4)中得到的固液混合物進行分離、干燥、焙燒，或者進行分離、干燥、抽提，最后即得到有序介孔二氧化硅材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制備方法，其特征在于:步驟I)中，表面活性劑的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選2.1%-3.1%，[H+]濃度優(yōu)選1.8-2.6mol/L0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制備方法，其特征在于:在步驟2)的水浴處理過程中伴隨攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速不大于80轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選20轉(zhuǎn)/分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制備方法，其特征在于:步驟5)中的分離為真空過濾，抽提時以乙醇或吡啶做提取劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種特殊形貌的有序介孔二氧化硅材料的制備方法，其特征在于:步驟5)中的分離為真空過濾，抽提時以乙醇或吡啶做提取劑。
【文檔編號】C01B33/12GK104071795SQ201410331960
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】安霞, 胡偉濤, 吳旭, 謝鮮梅 申請人:太原理工大學(xué)