一種超高比表面積多級(jí)孔碳的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及超高比表面積多級(jí)孔碳的制備方法，包括如下步驟：將淀粉、環(huán)氧氯丙烷、碳酸氫鈉、碳酸鈉和水混合并持續(xù)攪拌，過(guò)濾干燥后碳化洗滌即制得高比表面積的多級(jí)孔碳。本發(fā)明的制備方法采用無(wú)模板活化法一步碳化，能滿(mǎn)足不同領(lǐng)域?qū)Ρ缺砻娣e的不同需求，制備方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于規(guī)模化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種超高比表面積多級(jí)孔碳的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能材料，特別是超高比表面積多級(jí)孔碳的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于多孔碳材料的特殊孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，被廣泛應(yīng)用與氣體的貯藏和分 離、電極材料、催化劑載體、污水處理等。常見(jiàn)的活性炭如木炭、果殼碳和煤質(zhì)炭，通過(guò)活法 方法可制備含大量微孔的高比表面積活性炭?；罨椒ǚ譃槲锢砗突瘜W(xué)活化兩類(lèi)，物理活 化通常以水蒸氣和二氧化碳等物質(zhì)作為活化劑，制得的活性炭孔分布較窄；化學(xué)活化常以 氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、氯化鋅、磷酸等化學(xué)試劑作為活化劑，所制得的活性 炭孔分布較寬，比表面積較大。
[0003] 多級(jí)孔碳材料通常指含有微孔、介孔和大孔中的兩種及兩種以上的孔組合，如微 孔/介孔多級(jí)孔碳結(jié)構(gòu)，介孔能加速被吸附物質(zhì)的擴(kuò)散速率，從而提高微孔的吸附效率。模 板法是制備有序的介孔結(jié)構(gòu)的重要手段之一，制備的介孔碳再經(jīng)活化即可得到微孔/介孔 多級(jí)孔碳結(jié)構(gòu)，但模板法制備介孔碳工藝復(fù)雜不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。也有用化學(xué)氣相沉積、聚 合物碳化等方法制備多孔碳材料，為了得到高比表面積，也需用物理或化學(xué)活法方法來(lái)提 高其比表面積，在化學(xué)活化中通常用被活化碳的1?10倍的活化劑，活化劑用量大。
[0004] 本發(fā)明利用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的淀粉作為碳源，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，利用碳酸鈉原位活 化制備超高比表面積的多級(jí)孔碳，可以實(shí)現(xiàn)活化劑用量小、工藝簡(jiǎn)單、可規(guī)模化生產(chǎn)高性能 碳材料的目的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)多級(jí)孔碳材料在吸附和超級(jí)電容器中的廣泛應(yīng)用，同時(shí)高比 表面積多級(jí)孔碳的制備問(wèn)題，提供了一種利用改性淀粉原位活化制備高比表面積多級(jí)孔碳 的方法。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，擬采用如下技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明涉及一種超高比表面積多級(jí)孔碳的制備方法，包括如下步驟：將淀粉、環(huán)氧 氯丙烷、碳酸氫鈉、碳酸鈉和水混合，持續(xù)攪拌，干燥后碳化、洗滌制得高表面積多級(jí)孔碳。
[0007] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述淀粉、環(huán)氧氯丙烷、碳酸氫鈉、碳酸鈉和水 的質(zhì)量比為 1:0. 15 ?0· 25:0. 01 ?0· 1:0. 01 ?0· 1:16。
[0008] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的攪拌時(shí)間10?24h，攪拌溫度30? 50。。。
[0009] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的干燥包括如下步驟：將過(guò)濾后的固體在 40?60°C干燥4?10h，然后放入真空干燥箱中于100?120°C真空干燥5?24h。
[0010] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的碳化過(guò)程包括如下步驟：在氮?dú)夥諊?以2?4°C /min的升溫速率升溫到500?800°C，在最高溫度恒溫2?12h，優(yōu)選為2?3h ; 然后在氮?dú)夥諊伦匀唤禍刂潦覝亍?br> [0011] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的洗滌過(guò)程為：把煅燒后的樣品放入稀鹽 酸中煮沸，然后過(guò)濾洗滌至中性。
[0012] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的酸洗時(shí)所用的鹽酸濃度為0.05? 0·lmol/L 〇
[0013] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述超高比表面積多級(jí)孔碳的比表面積為 2200 ?3720m2/g。
[0014] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的超高比表面積多級(jí)孔碳中含有微孔和介 孔；優(yōu)選的，所述的微孔體積占比為70?95%，介孔體積占比為25?5%。
[0015] 在本發(fā)明中，所謂微孔是指小于2nm的孔；2-50nm稱(chēng)為介孔或中孔；大于50nm的 孔稱(chēng)為大孔。
[0016] 本發(fā)明的方法活化劑用量少，活化效果好。本發(fā)明的高比表面積多級(jí)孔碳的制備 工藝簡(jiǎn)單，制得的碳比表面積高達(dá)2200?3720m 2/g，適用于吸附和超級(jí)電容器電極材料等 方面。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為實(shí)施例1中多級(jí)孔碳材料的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)（77K);
[0018] 圖2為實(shí)施例1中多級(jí)孔碳材料的孔分布曲線(xiàn)，其中橫坐標(biāo)為孔徑，縱坐標(biāo)為相對(duì) 增加孔容。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 一種超高比表面積多級(jí)孔碳的制備方法，包括如下步驟：將淀粉、環(huán)氧氯丙烷、碳 酸氫鈉、碳酸鈉和水混合，持續(xù)攪拌，干燥后碳化洗滌制得高表面積多級(jí)孔碳。
[0021] 分別將6g淀粉、96g水、0. 6g碳酸氫鈉、0. 2g碳酸鈉和1. 2g環(huán)氧氯丙烷的置于 150mL的燒杯中，裝上機(jī)械攪拌，并把燒瓶放入50°C的水浴中，持續(xù)攪拌8h，把過(guò)濾后的固 體放入真空干燥箱中于ll〇°C真空干燥12h，然后以3°C /min的升溫速率升溫到800°C，在 最高溫度恒溫2h，然后在氮?dú)夥諊伦匀唤禍刂潦覝兀鸯褵蟮臉悠贩湃胂←}酸中煮沸， 然后過(guò)濾洗滌至中性得含介孔和微孔的碳材料。
[0022] 對(duì)所得的多級(jí)孔碳材料進(jìn)行了表征，所制備樣品的的氮?dú)馕摳降葴厍€(xiàn)和孔分 布曲線(xiàn)分別參見(jiàn)圖1和圖2。圖1所示的氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)為第I類(lèi)等溫吸附曲線(xiàn)，相對(duì)壓 力小于〇· 1時(shí)吸附量快速增長(zhǎng)，表明產(chǎn)品中微孔為主，相對(duì)壓力〇· 4?0· 9的滯后環(huán)表明產(chǎn) 品中含有一定量介孔；圖2所示為該樣品經(jīng)DFT方法計(jì)算所得的孔分布圖，圖中顯示微孔 呈多峰分布，介孔主要分布在2?10nm，平均孔徑1. 9nm，比表面積為3727m2/g，總孔容為 1. 16cm3/g，微孔占比70 %，介孔占比25 %，大孔占比5 %，由此證明本方法制備的碳為高比 表面積的多級(jí)孔碳。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 實(shí)施方法同實(shí)施例1，只是800°C恒溫12h，同樣得到微孔碳材料，材料的平均孔徑 2. 3nm，比表面積為2913m2/g，總孔容為0. 91cm3/g，微孔占比83%，介孔占比17%。
[0025] 以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái) 說(shuō)，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種超高比表面積多級(jí)孔碳的制備方法，包括如下步驟：將淀粉、環(huán)氧氯丙烷、碳酸 氫鈉、碳酸鈉和水混合，持續(xù)攪拌，干燥后碳化洗滌制得高比表面積多級(jí)孔碳。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高比表面積多級(jí)孔碳的制備方法，其特征在于，所述淀 粉、環(huán)氧氯丙烷、碳酸氫鈉、碳酸鈉和水的質(zhì)量比為1:0. 15?0.25:0. 01?0. 1:0. 01? 0·1:16。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高比表面積多級(jí)孔碳的制備方法，其特征在于，攪拌時(shí)間 10?24h，攪拌溫度30?50°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高比表面積多級(jí)孔碳的制備方法，干燥包括如下步驟：將 過(guò)濾后的固體在40?60°C干燥4?10h，然后放入真空干燥箱中于100?120°C真空干燥 5 ?24h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高比表面積多級(jí)孔碳的制備方法，所述的碳化過(guò)程包括如 下步驟：在氮?dú)夥諊乱??4°C /min的升溫速率升溫到500?800°C，在最高溫度恒溫 2?12h，優(yōu)選為2?3h ;然后在氮?dú)夥諊伦匀唤禍刂潦覝亍?br> 6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高比表面積多級(jí)孔碳的制備方法，所述的洗滌過(guò)程為：把 煅燒后的樣品放入稀鹽酸中煮沸，然后過(guò)濾洗滌至中性。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的超高比表面積多級(jí)孔碳的制備方法，所述的酸洗時(shí)所用的鹽 酸濃度為〇· 05?0· lmol/L。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 一 7任意一項(xiàng)所述的超高比表面積多級(jí)孔碳的制備方法，所述超高 比表面積多級(jí)孔碳的比表面積為2200?3720m2/g。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的超高比表面積多級(jí)孔碳的制備方法，所述的超高比表面積 多級(jí)孔碳中含有微孔和介孔；優(yōu)選的，所述的微孔體積占比為70?95%，介孔體積占比為 25 ?5%。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104118861SQ201410333829
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】余建國(guó), 張艷勤, 趙永男, 于浩, 王麗麗, 楊紅, 覃發(fā)梅 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)