一種具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的稻殼基電容炭材料的綠色制備方法
【專利摘要】本發(fā)明目的在于提供一種多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的稻殼基電容炭材料的綠色制備方法。它針對廉價(jià)的稻殼自身獨(dú)特結(jié)構(gòu)，將傳統(tǒng)的炭化、活化工藝與模板法結(jié)合，利用稻殼中的二氧化硅為模板，通過炭化、堿煮、活化制備具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的炭材料，將制備過程中的廢液轉(zhuǎn)化為高模水玻璃、堿活化劑同時(shí)水得到循環(huán)利用。該方法具有操作簡單、成本低廉、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，解決了稻殼利用過程中帶來的環(huán)境污染問題，極大地降低了生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)推廣應(yīng)用。
【專利說明】一種具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的稻殼基電容炭材料的綠色制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于資源綜合利用和電化學(xué)超級(jí)電容器【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及到一種多級(jí)孔道結(jié) 構(gòu)的稻殼基電容炭材料的綠色制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 電化學(xué)超級(jí)電容器是介于充電電池與傳統(tǒng)電容器之間的一種新型、高效的儲(chǔ)能裝 置，具有功率密度大、充放電效率高、循環(huán)壽命長等特點(diǎn)，近來年受到廣泛重視并得到了快 速發(fā)展。電極材料是決定超級(jí)電容器性能的重要因素。在眾多的電化學(xué)超級(jí)電容器電極材 料中，活性炭材料由于具有比表面積大、原料來源廣泛、價(jià)格低廉、工藝成熟、性能穩(wěn)定等優(yōu) 點(diǎn)已經(jīng)得到商業(yè)化應(yīng)用。然而活性炭材料的性能和制備工藝還存在問題。例如以微孔為主 的活性炭材料，雖然具有高的比表面積，但是其豐富的微孔表面在大電流充放電時(shí)難以得 到完全利用，從而限制了其用于超級(jí)電容器的功率特性；以介孔為主的活性炭材料，雖然其 孔道結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的傳輸，可以表現(xiàn)出優(yōu)異的功率特性，但介孔炭比表面積較低， 從而導(dǎo)致其比電容減小，限制了超級(jí)電容器的能量密度。亦即單一孔道結(jié)構(gòu)的活性炭材料 難以滿足對超級(jí)電容器性能越來越高的要求。此外，為了獲取高的比表面積，活性炭材料在 制備過程多以化學(xué)活化為主，活化過程中將消耗大量的活化劑和水，產(chǎn)生大量廢液，導(dǎo)致生 產(chǎn)成本高，環(huán)境污染。
[0003] 近年來，一些新型的多孔炭材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用引起關(guān)注（Adv. Mater. 2006, 18(16)，2073-94)。多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的炭材料同時(shí)具有兩級(jí)或兩級(jí)以上復(fù)合孔 (例如微孔-介孔，介孔-大孔，微孔-大孔，微孔-介孔-大孔），可以綜合各種孔的優(yōu) 點(diǎn)，因此多級(jí)孔道的炭材料不僅擁有高的比表面積而且具有發(fā)達(dá)的多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，其在擴(kuò) 散、傳質(zhì)等方面展現(xiàn)了優(yōu)于單一孔道結(jié)構(gòu)碳材料的特性，當(dāng)用于超級(jí)電容器時(shí)可以表現(xiàn)出 優(yōu)異的功率特性和高的能量密度。目前多級(jí)孔道炭材料的制備方法主要是模板法。專利 CN103449396A公開了一種用于超級(jí)電容器電極的多級(jí)泡沫炭，該專利以甲醛、間苯二酚為 原料，二氧化硅作為模板劑，通過乳化、固化、高溫炭化、HF去除模板、Κ0Η活化等操作制得。 專利CN101774567A公開了一種超級(jí)電容器用多級(jí)孔炭電極材料的制備方法，該專利用酚 類化合物和甲醛作為原料，用表面活性劑模板法制備介孔炭，再通過活化得到微孔與介孔 相通的多級(jí)孔炭電極材料。專利CN102874791A公開了一種用于超級(jí)電容器電極的納米炭 材料，該專利以間苯二酚、甲醛和活性化劑溶于溶劑中，在催化劑的作用下制備出有機(jī)氣凝 膠，通過炭化、混酸浸泡、洗滌干燥，然后加入Κ0Η，進(jìn)行活化制得多級(jí)孔道的炭材料。文獻(xiàn) (Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 373-376)報(bào)道了一種以酚醛樹脂為碳源，Ni (0H)2 作為模 板劑，用模板法制備了比表面積為970m2/g，孔容為0. 69cm2/g的可用于超級(jí)電容器的三維 多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的石墨炭，在水系和有機(jī)系電解質(zhì)中都表現(xiàn)出優(yōu)異的功率特性。上述報(bào)道的 具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)炭材料的制備方法存在著諸多問題，如以不可再生的化石材料為原料， 使用模板劑并且需要?dú)浞峄蚱渌撃?，制備過程復(fù)雜，容易造成環(huán)境污染，制備成本較 商。
[0004] 活性炭一般以含碳前軀體為原料，經(jīng)高溫炭化、活化制備得到。炭化過程實(shí)質(zhì)上是 炭的富集過程，只是形成了初步的孔隙結(jié)構(gòu)。具有優(yōu)異性能的活性炭材料主要取決于它的 前驅(qū)體和活化方法?；钚蕴恐苽涞那膀?qū)體主要有煤、石油、木材、聚合物以及生物質(zhì)材料。生 物質(zhì)來源廣，具有可再生性，越來越為人們所重視。稻殼作為稻谷加工過程產(chǎn)生的廢棄物， 數(shù)量十分龐大。稻殼有效利用對于資源、環(huán)境以及社會(huì)發(fā)展具有重要意義。以稻殼制備活 性炭的相關(guān)研究已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)。近年來，許多專利報(bào)道了以稻殼為原料制備超級(jí)電容 器用活性炭材料的方法。專利CN102205963A中公開了一種以稻殼為原料，通過濃酸水解得 到糖酸溶液，糖酸溶液通過原位縮聚、炭化、活化制備了具有高比表面積的活性炭材料，但 材料的功率特性不好。專利CN102431993A中公開了以稻殼為原料制備電化學(xué)電容器用中 孔炭材料的方法，該專利以氯化鋅為活化劑，通過微波輔助加熱制備中孔炭，所獲得的炭材 料雖然表現(xiàn)出較好的功率特性，但比表面積不高，能量密度小。專利CN103539118A中公開 了一種用于超級(jí)電容器的活性炭制備方法，但所制備出的炭材料孔結(jié)構(gòu)較為單一，電容性 能一般。除此之外，上述專利在制備過程中消耗大量的活化材料和水，不僅產(chǎn)生大量廢液， 污染環(huán)境，而且導(dǎo)致制備成本提高。
[0005] 稻殼具有獨(dú)特的組成和組織結(jié)構(gòu)。稻殼由外到內(nèi)結(jié)構(gòu)依次為外稃和內(nèi)稃組成外表 皮、纖維層、維管束、薄壁細(xì)胞、內(nèi)表皮，其中維管束為排列整齊的管狀結(jié)構(gòu)。稻殼中主要成 分為具有納米結(jié)構(gòu)的二氧化硅（15-20w% )，主要分布在稻殼的外表皮中，且呈三維分布。 如果將稻殼中的二氧化硅作為天然模板劑，那么稻殼的這種獨(dú)特的天然結(jié)構(gòu)使其作為制備 具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)炭材料的原料成為可能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種以稻殼為原料制備多孔道結(jié)構(gòu)炭材料的綠色循環(huán)工 藝，利用稻殼中的二氧化硅為模板，通過炭化、堿煮、活化制備具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的炭材料， 同時(shí)實(shí)現(xiàn)制備過程中廢水和活化劑的循環(huán)利用。
[0007] 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0008] -種具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的稻殼基電容炭材料的綠色制備方法，包括下述步驟：
[0009] (1)將稻殼清洗、干燥、研磨；
[0010] (2)將上述步驟（1)中處理后的稻殼在氮?dú)饣驓鍤鈼l件下炭化，得到炭化物；
[0011] (3)將上述步驟（2)得到的炭化物與濃度為2 %?10 %的氫氧化鈉按溶液質(zhì)量體 積比為1:1-10的質(zhì)量體積比混合，反應(yīng)溫度控制在90?150°C，加熱l-3h，過濾，洗滌，干 燥得模板碳，濾液為高模水玻璃；
[0012] (4)將上述步驟（3)中得到的模板碳與強(qiáng)堿氫氧化鈉或者氫氧化鉀按質(zhì)量比 1:1-6混合均勻進(jìn)行活化；
[0013] (5)將上述步驟（4)得到的活化產(chǎn)物用熱水浸泡，熱水溫度90-KKTC，浸泡時(shí)間 0. 5-2h，過濾，洗滌至中性，干燥后得具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)稻殼基電容炭；
[0014] (6)將上述步驟（5)得到的濾液以及洗滌液回收，向回收液中加入5-40%石灰乳， 控制pH值為12-14,使濾液中的碳酸根恰好完全沉淀，過濾，洗滌，干燥，濾渣即為碳酸鈣， 濾液為相應(yīng)的氫氧化鈉或者氫氧化鉀溶液，利用上述步驟（4)過程中產(chǎn)生的余熱,將濾液 蒸發(fā)、結(jié)晶，得到固體氫氧化鈉或者氫氧化鉀，蒸發(fā)過程產(chǎn)生的蒸餾水回收備用。
[0015] (7)將步驟（6)中得到的固體氫氧化鈉或者氫氧化鉀作為步驟（4)中的活化劑；
[0016] (8)將步驟（6)中得到的蒸餾水用于步驟（5)和步驟（6)中的洗滌過程。
[0017] 所述步驟（2)中的炭化溫度為400_700°C。
[0018] 所述步驟（3)中，所制備的水玻璃模數(shù)在2. 5-3. 8。
[0019] 所述步驟⑷中活化條件為：反應(yīng)溫度600-900°C，升溫速度5-15°C /min，反應(yīng)時(shí) 間 0·5-4h。
[0020] 所述步驟（5)中，得到的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)稻殼基電容炭比表面積為853?2894m2/g。
[0021] 有益效果：
[0022] 本發(fā)明針對廉價(jià)的稻殼自身獨(dú)特結(jié)構(gòu)，將傳統(tǒng)的炭化、活化工藝與模板法結(jié)合開 發(fā)的綠色循環(huán)制備方法，不僅制備了可用于超級(jí)電容器的具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的高性能稻殼 基電容炭，得到的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)稻殼基電容炭比表面積為853?2894m 2/g，可以用于水溶液 或有機(jī)體系電化學(xué)電容器，制得的電極材料在K0H、H2S04、Na 2S04等水系電解液以及TEA-BF4 等有機(jī)電解液中具有優(yōu)良的比電容和功率特性。而且實(shí)現(xiàn)了制備過程水和活化劑的循環(huán)再 利用，制備過程簡單，極大地降低了生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)推廣應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1是多級(jí)孔道稻殼基電容炭材料的綠色制備流程圖。
[0024] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的多級(jí)孔道稻殼基電容炭的掃描電鏡圖片。
[0025] 圖3是由本發(fā)明實(shí)施例1制備的多級(jí)孔道稻殼基電容炭組裝的對稱性超級(jí)電容器 在6M Κ0Η溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。
[0026] 圖4是由本發(fā)明實(shí)施例1制備的多級(jí)孔道稻殼基電容炭組裝的對稱性超級(jí)電容器 在6M Κ0Η溶液中得到的電流密度與比電容的關(guān)系曲線。
[0027] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的多級(jí)孔道稻殼基電容炭的能量密度和功率密度曲 線。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] ⑴將稻殼清洗、干燥、研磨；
[0031] (2)將上述步驟（1)中的稻殼在氮?dú)鈼l件下炭化，炭化溫度為500°C炭化lh，得到 炭化物；
[0032] (3)將上述步驟（2)得到的炭化物與濃度為2%的氫氧化鈉溶液按質(zhì)量體積比為 1:6混合，控制反應(yīng)溫度為140°C，加熱2h，過濾，洗滌，干燥得模板碳，濾液是模數(shù)為3. 7的 水玻璃；
[0033] (4)將上述步驟（3)中得到的模板碳與氫氧化鉀按質(zhì)量比1:3混合均勻，控制反應(yīng) 溫度750°C、升溫速度10°C /min，反應(yīng)時(shí)間lh，活化；
[0034] (5)將上述步驟（4)得到的活化產(chǎn)物用90°C的熱水浸泡0. 5h，過濾，洗滌至中性， 干燥后得到具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)稻殼基電容炭，比表面積2539m2/g。在6M Κ0Η溶液中用循環(huán) 伏安法測試，比電容為293F/g ;在電流密度0. lA/g至ΙΟΑ/g進(jìn)行恒流充放電測試，電極的 比電容由237F/g減少為200F/g，比電容保持率為84. 1% ;
[0035] (6)將上述步驟（5)得到的濾液回收，向回收液中加入20%石灰乳，控制pH值為 13, 過濾，洗滌，干燥，濾渣為碳酸鈣，利用上述步驟（4)中產(chǎn)生的余熱，將濾液加熱蒸發(fā)、結(jié) 晶、干燥得到固體氫氧化鉀，氫氧化鉀回收率為95. 8%，回用作為步驟（4)中的活化劑；蒸 發(fā)濃縮過程產(chǎn)生的蒸餾水作為步驟（5)和步驟￠)中的洗滌水，水回收率為92. 6%。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] (1)將稻殼清洗、干燥、研磨；
[0038] (2)將上述步驟（1)中的稻殼在氮?dú)鈼l件下炭化，炭化溫度為500°C炭化lh，得到 炭化物；
[0039] (3)將上述步驟（2)得到的炭化物與濃度為4%的氫氧化鈉溶液按質(zhì)量體積比為 1:5混合，控制反應(yīng)溫度為130°C，加熱1. 5h，過濾，洗滌，干燥得模板碳，濾液是模數(shù)為3. 1 的水玻璃；
[0040] (4)將上述步驟（3)中得到的模板碳與氫氧化鉀按質(zhì)量比1:4混合均勻，控制反應(yīng) 溫度700°C、升溫速度12°C /min，反應(yīng)時(shí)間2h、活化得到活化產(chǎn)物；
[0041] (5)將上述步驟（4)得到的活化產(chǎn)物用90°C熱水中浸泡lh，過濾，洗滌至中性，干 燥后得到具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的稻殼基電容炭，比表面積2246m 2/g，在1M H2S04溶液中循環(huán)伏 安測試，比電容為283F/g ;在電流密度0. lA/g至ΙΟΑ/g進(jìn)行恒流充放電測試，電極的比電 容由235F/g減少到193F/g，比電容保持率為82. 3% ;
[0042] (6)將上述步驟（5)得到的濾液回收，向回收液中加入10%石灰乳，控制pH值為 12,過濾，洗滌，干燥，濾渣為碳酸鈣，利用上述步驟（4)中產(chǎn)生的余熱，將濾液加熱蒸發(fā)、結(jié) 晶、干燥得到固體氫氧化鉀，氫氧化鉀回收率為95. 8%，回用作為步驟（4)中的活化劑；蒸 發(fā)濃縮過程產(chǎn)生的蒸餾水作為步驟（5)和步驟￠)中的洗滌水，水回收率為91. 7%。
[0043] 實(shí)施例3
[0044] (1)將稻殼清洗、干燥、研磨；
[0045] (2)將上述步驟（1)中的稻殼在氬氣條件下炭化，炭化溫度為550°C炭化lh，得到 炭化物；
[0046] (3)將上述步驟（2)得到的炭化物與濃度為3%的氫氧化鈉溶液按質(zhì)量體積比為 1:8混合，控制反應(yīng)溫度為130°C，加熱1. 5h，過濾，洗滌，干燥得模板碳，濾液是模數(shù)為2. 8 的水玻璃；
[0047] (4)將上述步驟（3)中得到的模板碳與氫氧化鈉按質(zhì)量比1:3混合均勻，控制反應(yīng) 溫度800°C、升溫速度15°C /min，反應(yīng)時(shí)間2h，得到活化產(chǎn)物；
[0048] (5)將上述步驟（4)得到的活化產(chǎn)物用90°C熱水中浸泡2h，過濾，洗滌至中性，干 燥后得到具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的稻殼基電容炭，比表面積1893m 2/g，在在1M Na2S04溶液中循 環(huán)伏安測試，比電容為272F/g ;在電流密度0. lA/g至ΙΟΑ/g進(jìn)行恒流充放電測試，電極的 比電容由229F/g減少到182F/g，比電容保持率為79. 6% ;
[0049] (6)將上述步驟（5)得到的濾液回收，向回收液中加入30%石灰乳，控制pH值為 14, 過濾，洗滌，干燥，濾渣為碳酸鈣，利用上述步驟（4)中產(chǎn)生的余熱，將濾液加熱蒸發(fā)、結(jié) 晶、干燥得到固體氫氧化鈉，氫氧化鈉回收率為97. 3%，回用作為步驟（4)中的活化劑；蒸 發(fā)濃縮過程產(chǎn)生的蒸餾水作為步驟（5)和步驟￠)中的洗滌水，水回收率為92. 5%。
[0050] 實(shí)施例4
[0051] (1)將稻殼清洗、干燥、研磨；
[0052] (2)將上述步驟（1)中的稻殼在氮?dú)鈼l件下炭化，炭化溫度為500°C炭化lh，得到 炭化物；
[0053] (3)將上述步驟（2)得到的炭化物與濃度為5 %的氫氧化鈉溶液按質(zhì)量體積比1:7 混合，控制反應(yīng)溫度為150°C，加熱1. 5h，過濾，洗滌，干燥得模板碳，濾液是模數(shù)為2. 5的水 玻璃；
[0054] (4)將上述步驟⑶中得到的模板碳與氫氧化鈉按質(zhì)量比1:5混合均勻，控制反應(yīng) 溫度750°C，升溫速度10°C /min，反應(yīng)時(shí)間lh，得到活化產(chǎn)物；
[0055] (5)將上述步驟（4)得到的活化產(chǎn)物用95°C熱水中浸泡0. 5h，過濾，洗滌至中性， 干燥后得到具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的稻殼基電容炭，比表面積1786m2/g，在1M TEA-BF4/AN電解 質(zhì)中循環(huán)伏安測試，比電容為212F/g ;在電流密度0. lA/g至ΙΟΑ/g進(jìn)行恒流充放電測試， 電極的比電容由198F/g減少到138F/g，比電容保持率為69. 5% ;
[0056] (6)將上述步驟（5)得到的濾液回收，向回收液中加入5%石灰乳，控制pH值為 13,過濾，洗滌，干燥，濾渣為碳酸鈣，利用上述步驟（4)中產(chǎn)生的余熱，將濾液加熱蒸發(fā)、結(jié) 晶、干燥得到固體氫氧化鈉，氫氧化鈉回收率為93. 7%，回用作為步驟（4)中的活化劑；蒸 發(fā)濃縮過程產(chǎn)生的蒸餾水作為步驟（5)和步驟￠)中的洗滌水，水回收率為91. 4%。
【權(quán)利要求】
1. 一種具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的稻殼基電容炭材料的綠色制備方法，其特征在于，包括下 述步驟： (1) 將稻殼清洗、干燥、研磨； (2) 將上述步驟（1)中處理后的稻殼在氮?dú)饣驓鍤鈼l件下炭化，得到炭化物； (3) 將上述步驟（2)得到的炭化物與濃度為2%?10%的氫氧化鈉按溶液質(zhì)量體積比 為1:1-10的質(zhì)量體積比混合，反應(yīng)溫度控制在90?150°C，加熱l_3h，過濾，洗滌，干燥得 模板碳，濾液為高模水玻璃； (4) 將上述步驟（3)中得到的模板碳與強(qiáng)堿氫氧化鈉或者氫氧化鉀按質(zhì)量比1:1-6混 合均勻進(jìn)行活化； (5) 將上述步驟（4)得到的活化產(chǎn)物用熱水浸泡，熱水溫度90-100°C，浸泡時(shí)間 0. 5-2h，過濾，洗滌至中性，干燥后得具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)稻殼基電容炭； (6) 將上述步驟（5)得到的濾液以及洗滌液回收，向回收液中加入5-40%石灰乳，控制 pH值為12-14,使濾液中的碳酸根恰好完全沉淀，過濾，洗滌，干燥，濾渣即為碳酸鈣，濾液 為相應(yīng)的氫氧化鈉或者氫氧化鉀溶液，利用上述步驟（4)過程中產(chǎn)生的余熱，將濾液蒸發(fā)、 結(jié)晶，得到固體氫氧化鈉或者氫氧化鉀，蒸發(fā)過程產(chǎn)生的蒸餾水回收備用。 (7) 將步驟￠)中得到的固體氫氧化鈉或者氫氧化鉀作為步驟（4)中的活化劑； (8) 將步驟（6)中得到的蒸餾水用于步驟（5)和步驟（6)中的洗滌過程。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的稻殼基電容炭材料的綠色制備方法， 其特征在于所述步驟（2)中的炭化溫度為400-700°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的稻殼基電容炭材料的綠色制備方 法，其特征在于所述步驟（3)中，所制備的水玻璃模數(shù)在2. 5-3.8。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的稻殼基電容炭材料的綠色制備方 法，其特征在于所述步驟（4)中活化條件為：反應(yīng)溫度600-900°C，升溫速度5-15°C /min， 反應(yīng)時(shí)間0. 5-4h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的稻殼基電容炭材料的綠色制備 方法，其特征在于所述步驟（5)中，得到的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)稻殼基電容炭比表面積為853? 2894m 2/g。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104150461SQ201410342515
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月17日
【發(fā)明者】林海波, 劉德臣, 李陽, 陸海彥, 張文禮 申請人:吉林大學(xué)