一種水熱法制備磷酸亞鐵鋰材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水熱法制備磷酸亞鐵鋰材料的方法，包括：(1)亞鐵鹽溶于溶劑中，并攪拌均勻；(2)水溶性的鋰的磷酸鹽加入到步驟(1)所得溶液中，并攪拌均勻；(3)將有機燒失型表面活性劑加入到步驟(2)所得混合液中，并攪拌均勻；(4)將步驟(3)所得混合液在150-250℃水熱反應(yīng)；(5)將水熱反應(yīng)后得到的沉淀物反復(fù)洗滌，經(jīng)洗滌后的沉淀物烘干得到磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體粉體；(6)烘干后的磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體粉體進行研磨，然后在惰性氣體氣氛下500-800℃煅燒。本發(fā)明采用一步反應(yīng)法合成了磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料，不僅簡化了反應(yīng)步驟，提高了產(chǎn)物純度，避免了一些雜質(zhì)相的生成，而且可以有效地調(diào)控磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料的形貌，從而解決了材料批次不穩(wěn)定、形貌無法調(diào)控的問題。
【專利說明】一種水熱法制備磷酸亞鐵鋰材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰形貌的調(diào)控方法，屬于電極材料制備 領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 磷酸亞鐵鋰正極材料由于無毒、環(huán)保、安全性能優(yōu)異以及比容量高等優(yōu)點，被認為 是新一代動力型鋰離子電池的首選正極材料。隨著電動汽車的普及與推廣，磷酸亞鐵鋰正 極材料受到了廣泛的關(guān)注和研究。但是磷酸亞鐵鋰正極材料的鋰離子擴散系數(shù)小，電子電 導(dǎo)率低，導(dǎo)致其在室溫下的循環(huán)性能和高倍率充放電性能較差。目前常用的磷酸亞鐵鋰正 極材料的制備方法主要有固相法和液相法，其中固相法有碳熱還原法、高溫固相反應(yīng)法、微 波合成法和脈沖激光沉積法等；液相法有沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法以及溶劑熱法等。 磷酸亞鐵鋰正極材料的性能在一定程度上取決于材料的形貌結(jié)構(gòu)，因此通過調(diào)控磷酸亞鐵 鋰正極材料的形貌來提高其電化學(xué)性能變得尤為重要。
[0003] 水熱法屬于濕法范疇，以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在水熱條件下直接合 成磷酸亞鐵鋰。目前磷酸亞鐵鋰正極材料形貌的調(diào)控方法主要是通過調(diào)整制備方法的工藝 參數(shù)和添加表面活性劑（參見專利文獻CN201210235708. 6、CN201310170933. 0以及《水熱 合成磷酸鐵鋰粉體的形貌控制》，化工新型材料，2008, 36 (6)，74-75)。但是現(xiàn)有水熱法制備 磷酸亞鐵鋰技術(shù)主要缺點是產(chǎn)物晶型無規(guī)則，形貌一般無法調(diào)控，純度不夠高，常常生成磷 酸鐵亞穩(wěn)相，從而影響了材料的電化學(xué)性能。一些用表面活性劑調(diào)控材料形貌方法大多數(shù) 都是直接利用葡萄糖、蔗糖等碳源進行碳包覆，此外，上述方法制備獲得的產(chǎn)品大多數(shù)都是 存在隨機性，批次不穩(wěn)定的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)制備磷酸亞鐵鋰方法的缺陷，本發(fā)明改進了水熱法制備磷酸亞鐵鋰 復(fù)合正極材料的方法，簡化了反應(yīng)步驟，重點通過表面活性劑和碳源來調(diào)控磷酸亞鐵鋰正 極材料的形貌，所得產(chǎn)物的結(jié)晶性較好，形貌規(guī)則，產(chǎn)物純度也得到了提升。
[0005] 本發(fā)明提供的方法包括：
[0006] (1)亞鐵鹽溶于溶劑中，并攪拌均勻；
[0007] (2)水溶性的鋰的磷酸鹽加入到步驟（1)所得溶液中，并攪拌均勻；
[0008] (3)將一定比例的有機燒失型表面活性劑加入到步驟（2)所得混合液中，并攪拌 均勻；
[0009] (4)將步驟（3)所得混合液在150-250°c水熱反應(yīng)；
[0010] (5)將水熱反應(yīng)后得到的沉淀物反復(fù)洗滌，經(jīng)洗滌后的沉淀物烘干得到磷酸亞鐵 鋰前驅(qū)體粉體；
[0011] (6)烘干后的磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體粉體進行研磨，然后在惰性氣體氣氛下 500-80(TC煅燒，得到碳包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0012] 優(yōu)選的，所述步驟（1)還包括亞鐵鹽的溶液中加入有機還原劑。
[0013] 所述的亞鐵鹽可以為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵、草酸亞鐵或維生 素 C亞鐵，其也可以為上述化合物的水合物，或者其混合物。
[0014] 優(yōu)選的，所述亞鐵鹽包括硫酸亞鐵、草酸亞鐵或醋酸亞鐵，或相應(yīng)鐵鹽的水合物。
[0015] 所述的有機還原劑為本領(lǐng)域熟知的一類具有還原性的有機化合物，所述有機還原 劑在焙燒溫度下分解并至多產(chǎn)生碳殘留或溶于步驟（5)洗滌所用的溶劑。所述的有機還原 劑優(yōu)選醛基類有機物（如乙醛、葡萄糖等）、氨基類有機物（如苯胺、酪氨酸等）和羥基類有 機物（如維生素 C)等。所述有機還原劑的添加量為本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要而靈活 確定。
[0016] 所述的溶劑為水熱反應(yīng)所使用的溶劑，優(yōu)選水。優(yōu)選的，步驟（1)所述的溶劑優(yōu)選 去離子水。
[0017] 優(yōu)選的，所述水溶性的磷酸鹽包括磷酸鋰、磷酸二氫鋰和磷酸氫二鋰中的一種或 多種。
[0018] 所述的有機燒失型表面活性劑為具有還原性質(zhì)的有機化合物，并且在高溫焙燒下 產(chǎn)生碳殘留，進而作為磷酸亞鐵鋰的碳源。優(yōu)選的，所述有機燒失型表面活性劑包括檸檬 酸、烷基苯磺酸鈉類表面活性劑、烷基溴化銨類表面活性劑、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素類 表面活性劑、蔗糖和葡萄糖中的一種或多種。
[0019] 優(yōu)選的，所述鋰的磷酸鹽中鋰和步驟⑴中鐵鹽中鐵的摩爾比為0. 95?1. 05 :1， 更理想的配比為1 :1。.
[0020] 優(yōu)選的，步驟（3)的攪拌時間為0. 5?72h，并保證體系攪拌均勻。為避免產(chǎn)品中 出現(xiàn)雜質(zhì)，可以在攪拌過程中采用類似保鮮膜等措施來密封隔絕空氣。
[0021] 優(yōu)選的，所述步驟（4)的反應(yīng)時間為3-24小時。
[0022] 優(yōu)選的，所述有機燒失型表面活性劑和亞鐵鹽中亞鐵離子的摩爾比為0?2. 5 :1。
[0023] 更優(yōu)選的，所述有機燒失型表面活性劑和亞鐵鹽中亞鐵離子的摩爾比為0. 25? 1. 5 :1。
[0024] 更加優(yōu)選的，所述有機燒失型表面活性劑和亞鐵鹽中亞鐵離子的摩爾比為0. 5? 1:1。
[0025] 優(yōu)選的，步驟（5)所述的反復(fù)洗滌為將水熱反應(yīng)后得到的沉淀物用去離子水和乙 醇反復(fù)洗滌數(shù)次，直至洗液清澈。
[0026] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)而言：
[0027] 1.采用亞鐵鹽和鋰的磷酸鹽一步反應(yīng)合成磷酸鐵鋰材料，避免了傳統(tǒng)的一水氫氧 化鋰、磷酸和七水硫酸亞鐵三種原料反應(yīng)而造成反應(yīng)過程復(fù)雜、中間產(chǎn)物較多、所得最終產(chǎn) 物純度較低的問題。
[0028] 2.在開放體系中反應(yīng)時，通過向反應(yīng)體系中加入有機還原劑，可以防止Fe2+被氧 化成Fe3+，從而有效地抑制了磷酸鐵雜相的生成。
[0029] 3.加入一定比例的表面活性劑，以檸檬酸為例，其不僅可以充當(dāng)碳源提高磷酸亞 鐵鋰復(fù)合正極材料的電導(dǎo)率；還可以作為表面活性劑會促使磷酸亞鐵鋰的結(jié)晶生長，從而 提高了材料的結(jié)晶性，并且促使有規(guī)則形貌的磷酸亞鐵鋰顆粒的生成。
[0030] 4.在步驟（3)中，通過控制燒失型有機表面活性劑的添加含量和攪拌時間的長 短，進而控制合成的磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料的形貌，進一步控制材料的形貌結(jié)構(gòu)、顆粒尺 寸以及比表面積。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 圖1是在檸檬酸添加含量為0. 7g、攪拌48小時條件下所制備的磷酸亞鐵鋰復(fù)合正 極材料的X射線衍射圖。
[0032] 圖2是在沒有添加檸檬酸、攪拌48小時條件下所制備的磷酸亞鐵鋰正極材料的X 射線衍射圖。
[0033] 圖3是在檸檬酸添加含量為1. 4g、攪拌48小時條件下所制備的磷酸亞鐵鋰復(fù)合正 極材料的X射線衍射圖。
[0034] 圖4是在檸檬酸添加含量為2. lg、攪拌3小時條件下所制備的磷酸亞鐵鋰復(fù)合正 極材料的X射線衍射圖。
[0035] 圖5是在檸檬酸添加含量為4. 2g、攪拌48小時條件下所制備的磷酸亞鐵鋰復(fù)合正 極材料的X射線衍射圖。
[0036] 圖6是在檸檬酸添加含量為6. 3g、攪拌48小時條件下所制備的磷酸亞鐵鋰復(fù)合正 極材料的X射線衍射圖。
[0037] 圖7是在檸檬酸添加含量為0. 7g、攪拌48小時條件下所制備的磷酸亞鐵鋰復(fù)合正 極材料的掃描電子顯微鏡圖。
[0038] 圖8是在沒有添加檸檬酸、攪拌48小時條件下所制備的磷酸亞鐵鋰正極材料的掃 描電子顯微鏡圖。
[0039] 圖9是在檸檬酸添加含量為1. 4g、攪拌48小時條件下所制備的磷酸亞鐵鋰復(fù)合正 極材料的掃描電子顯微鏡圖。
[0040] 圖10是在檸檬酸添加含量為2. lg、攪拌3小時條件下所制備的磷酸亞鐵鋰復(fù)合正 極材料的掃描電子顯微鏡圖。
[0041] 圖11是在檸檬酸添加含量為4. 2g、攪拌48小時條件下所制備的磷酸亞鐵鋰復(fù)合 正極材料的掃描電子顯微鏡圖。
[0042] 圖12是在檸檬酸添加含量為6. 3g、攪拌48小時條件下所制備的磷酸亞鐵鋰復(fù)合 正極材料的掃描電子顯微鏡圖。

【具體實施方式】
[0043] 下面通過部分實施例對本發(fā)明做進一步闡述，但其不用于限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0044] 實施例1
[0045] ①稱取5. 56g的七水硫酸亞鐵和0. 7g的抗血壞酸，溶于40mL去離子水中，不斷地 進行磁力攪拌直至溶液為淡藍色透明液體；
[0046] ②按七水硫酸亞鐵和磷酸三鋰摩爾比1:1稱取2. 32g磷酸三鋰，加入到步驟①所 得溶液中，攪拌均勻；
[0047] ③將0· 7g的檸檬酸加入到步驟②所得混合液中，持續(xù)強力攪拌48小時；
[0048] ④將步驟③所得混合液移入高壓反應(yīng)釜，在180°C水熱反應(yīng)8小時；
[0049] ⑤將水熱反應(yīng)后得到的沉淀物用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，直至洗液清澈； 經(jīng)洗滌后的沉淀物80°C烘干12小時；
[0050] ⑥烘干后所得粉體進行研磨，然后在高純氬氣氣氛下700°C煅燒10小時，得到碳 包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料。
[0051] 上述所得碳包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料經(jīng)XRD測試（參閱圖1)，產(chǎn)物純度較高， 沒有雜質(zhì)相的生成，材料的結(jié)晶性較高；SEM測試表明（參閱圖7)合成的磷酸亞鐵鋰復(fù)合 正極材料為橢圓形納米片構(gòu)成的花狀結(jié)構(gòu)，材料具有較規(guī)則的形貌。
[0052] 對比例1
[0053] 本對比例與實施例1基本相同，區(qū)別在于，該對比例中沒有添加檸檬酸。
[0054] 該對比例合成的磷酸亞鐵鋰正極材料經(jīng)XRD測試（參閱圖2)，產(chǎn)物純度較高，沒 有雜質(zhì)相的生成；但是SEM測試（參閱圖8)表明合成的磷酸亞鐵鋰正極材料沒有規(guī)則的形 貌，比表面積也較低。
[0055] 實施例2
[0056] 本實施例2與實施例1基本相同，區(qū)別在于，該實施例中檸檬酸的添加量為1. 4g。
[0057] 上述所得碳包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料經(jīng)XRD測試（參閱圖3)，產(chǎn)物純度較高， 沒有雜質(zhì)相的生成，材料的結(jié)晶性較高；SEM測試表明（參閱圖9)合成的磷酸亞鐵鋰復(fù)合 正極材料為橢圓形納米片，材料具有較規(guī)則的形貌，且顆粒尺寸減小，比表面積增大，材料 的分散性也變好。
[0058] 實施例3
[0059] 本實施例3與實施例1基本相同，區(qū)別在于，該實施例中檸檬酸的添加量為2. lg， 步驟③中攪拌時間變?yōu)?小時。
[0060] 上述所得碳包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料經(jīng)XRD測試（參閱圖4)，產(chǎn)物純度較高， 沒有雜質(zhì)相的生成，材料的結(jié)晶性較高；SEM測試表明（參閱圖10)合成的磷酸亞鐵鋰復(fù)合 正極材料為棒狀磷酸亞鐵鋰一次粒子構(gòu)成的球體結(jié)構(gòu)，材料具有較規(guī)則的形貌，且材料表 面具有較多孔隙，易于電解液的滲透，從而促進鋰離子的嵌入和脫出反應(yīng)的進行。此外材料 的分散性也有所提升。
[0061] 實施例4
[0062] 本實施例4與實施例1基本相同，區(qū)別在于，該實施例中檸檬酸的添加量為4. 2g。
[0063] 上述所得碳包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料經(jīng)XRD測試（參閱圖5)，產(chǎn)物純度較高， 沒有雜質(zhì)相的生成，材料的結(jié)晶性較高；SEM測試表明（參閱圖11)合成的磷酸亞鐵鋰復(fù)合 正極材料為塊狀結(jié)構(gòu)，材料具有較規(guī)則的形貌，顆粒尺寸有所增大，比表面積相對降低。
[0064] 實施例5
[0065] 本實施例2與實施例1基本相同，區(qū)別在于，該實施例中檸檬酸的添加量為6. 3g。
[0066] 上述所得碳包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料經(jīng)XRD測試（參閱圖6)，產(chǎn)物純度較高， 沒有雜質(zhì)相的生成，材料的結(jié)晶性較高；SEM測試表明（參閱圖12)合成的磷酸亞鐵鋰復(fù)合 正極材料為四棱柱形，材料具有較規(guī)則的形貌，顆粒尺寸繼續(xù)增大，比表面積降低。
[0067] 通過上述實施例可以獲知，攪拌時間和表面活性劑對于本發(fā)明的技術(shù)效果有較大 的影響：
[0068] (1)攪拌時間的影響：攪拌時間的長短主要決定磷酸亞鐵鋰成核后晶體生長周期 的長短，進而決定一次粒子的大小。在實施實例1-5和對比例1中，實施實例3的攪拌時間 僅為3小時，其它實施實例以及對比例均為48小時，因而實施實例3中磷酸亞鐵鋰成核后 并沒有進行充分的晶體生長，所以一次粒子尺寸均小于其它實施實例中磷酸亞鐵鋰的一次 粒子（詳見圖7-圖12各實施實例所合成磷酸亞鐵鋰的SEM圖對比）。
[0069] (2)表面活性劑的影響：表面活性劑不僅會控制磷酸亞鐵鋰晶面的優(yōu)勢生長（參 照表1)，而且在一定程度上對晶粒的尺寸也有一定的影響。在對比例1中，沒有添加檸檬酸 表面活性劑，因而磷酸亞鐵鋰晶核的各個晶面生長均沒有控制，導(dǎo)致最終磷酸亞鐵鋰沒有 規(guī)則形貌（如圖8)。當(dāng)檸檬酸添加含量逐漸增加時，磷酸亞鐵鋰的優(yōu)勢生長晶面會發(fā)生改 變，相對強弱也發(fā)生變化。當(dāng)檸檬酸添加含量為16. 7%時，晶面（201) (111)、（311)和（211) (020)均會發(fā)生優(yōu)勢生長，最終生長為花狀結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰顆粒（如圖7);當(dāng)檸檬酸添加含 量為33. 4%，晶面（311)的優(yōu)勢生長會凸顯出來，明顯地強于其它晶面，因而最終磷酸亞鐵 鋰顆粒為橢圓形的片層結(jié)構(gòu)（如圖9)，且分散性較好；當(dāng)檸檬酸添加含量為50%時，攪拌 時間變?yōu)?小時，時間較短，因而各個晶面的優(yōu)勢生長的相對強弱不明顯，基本上生長為短 棒狀一次粒子，進而團聚為球形結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰（如圖10);當(dāng)檸檬酸添加含量繼續(xù)增大 時，晶面（311)和（201) (111)優(yōu)勢生長相對較為突出，最終生長為塊體結(jié)構(gòu)（如圖11)，甚 至是長四棱柱結(jié)構(gòu)（如圖12)。
[0070] 表1磷酸亞鐵鋰晶面優(yōu)勢生長隨檸檬酸添加含量的變化
[0071]

【權(quán)利要求】
1. 一種水熱法制備磷酸亞鐵鋰材料的方法，包括： (1) 亞鐵鹽溶于溶劑中，并攪拌均勻； (2) 水溶性的鋰的磷酸鹽加入到步驟（1)所得溶液中，并攪拌均勻； (3) 將一定比例的有機燒失型表面活性劑加入到步驟（2)所得混合液中，并攪拌均勻； (4) 將步驟（3)所得混合液在150-250°C水熱反應(yīng)； (5) 將水熱反應(yīng)后得到的沉淀物反復(fù)洗滌，經(jīng)洗滌后的沉淀物烘干得到磷酸亞鐵鋰前 驅(qū)體粉體； (6) 烘干后的磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體粉體進行研磨，然后在惰性氣體氣氛下500-800°C煅 燒，得到碳包覆磷酸亞鐵鋰復(fù)合正極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)還包括亞鐵鹽的溶液中加入 有機還原劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的亞鐵鹽包括氯化亞鐵、硫酸亞 鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵、草酸亞鐵或維生素 C亞鐵中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有機還原劑包括醛基類有機物、氨 基類有機物和羥基類有機物中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水溶性的鋰的磷酸鹽包括磷酸 鋰、磷酸二氫鋰和磷酸氫二鋰中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述鋰的磷酸鹽中鋰和步驟（1)中亞 鐵鹽中鐵的摩爾比為〇. 95?1. 05:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的有機燒失型表面活性劑包括檸 檬酸、烷基苯磺酸鈉類表面活性劑、烷基溴化銨類表面活性劑、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素 類表面活性劑、蔗糖和葡萄糖中的一種或多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟（3)的攪拌時間為0. 5?72h， 并保證體系攪拌均勻，且在攪拌過程中用保鮮膜密封。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟（4)的反應(yīng)時間為3-24小 時。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟（5)所述的反復(fù)洗滌為將水熱 反應(yīng)后得到的沉淀物用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，直至洗液清澈。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述有機燒失型表面活性劑和亞鐵鹽 中亞鐵離子的摩爾比為〇?2. 5 :1。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述有機燒失型表面活性劑和亞鐵鹽 中亞鐵離子的摩爾比為〇. 25?1. 5 :1。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述有機燒失型表面活性劑和亞鐵鹽 中亞鐵離子的摩爾比為〇. 5?1 :1。
【文檔編號】C01B25/45GK104091950SQ201410347745
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】周園, 云強, 李翔, 申月, 海春喜, 年洪恩, 任秀峰, 張麗娟 申請人:中國科學(xué)院青海鹽湖研究所