一種費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法
【專利摘要】一種費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法是費(fèi)托合成尾氣通過在裝有加氫催化劑的加氫反應(yīng)器中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為飽和烴，再在一段轉(zhuǎn)化爐和二段轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行水蒸氣重整及部分氧化，中變爐內(nèi)進(jìn)行水汽變換反應(yīng)，最后進(jìn)行氣液分離，氣相為滿足費(fèi)托合成所要求的氫碳配比的原料氣。本發(fā)明具有工藝簡單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種將費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 費(fèi)托合成尾氣是指經(jīng)合成氣（H2與C0)在催化劑的存在下經(jīng)費(fèi)托合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 烴類化合物的過程中產(chǎn)生的主要由H 2、CO、co2及低碳烴等組成的混合氣體。其中，低碳烴 以CH4為主，其含量通常在20 - 60% (摩爾百分比），此外低碳烴中還含有1 一 10% (摩 爾百分比）的低碳烯烴。目前公開的現(xiàn)有技術(shù)中，費(fèi)托合成尾氣的利用主要有兩種方式，一 種是通過分離可以獲得4和甲烷燃?xì)獾龋涣硪环N是將尾氣中烴類化合物（主要是甲烷）轉(zhuǎn) 化為合成氣，然后作為原料氣返回費(fèi)托合成單元進(jìn)一步合成油品，從而提高原料利用率和 油品收率。
[0003] 專利CN101273112B公布了一種制備和轉(zhuǎn)化合成氣的方法，該方法是在變換階段 對含有CH 4的原料氣進(jìn)行變換以生成H2和C0合成氣，進(jìn)而用于費(fèi)托合成反應(yīng)，費(fèi)托合成的 尾氣則通過蒸汽變換尾氣中的CH 4，并除去C02從而產(chǎn)生富氫氣體。
[0004] 專利CN102614763A公布了一種費(fèi)托合成尾氣的處理方法，包括脫碳、膜分離、低 溫油洗、尾氣轉(zhuǎn)化和變壓吸附步驟，該處理方法需經(jīng)過脫碳除去費(fèi)托合成尾氣中的〇) 2組 分，然后再經(jīng)膜分離單元以及粗合成氣經(jīng)過變換和變壓吸附單元回收H2供全廠使用，解析 氣則作燃料氣使用。
[0005] 專利CN102614764B公布了一種費(fèi)托合成尾氣制取高純度氫氣的工藝，該工藝包 括輕烴部分氧化、變換、脫碳、變壓吸附四個(gè)步驟，可以獲得純度達(dá)99%以上的氫氣。因此， 該工藝的主要目的是制取高純度氫氣。
[0006] 專利CN102703108A提供了一種費(fèi)托合成及尾氣利用的工藝方法，該方法是利用 變壓吸附技術(shù)從費(fèi)托合成尾氣中提取氫氣和甲烷，然后按一定的比例與費(fèi)托合成原料氣混 合，從而實(shí)現(xiàn)費(fèi)托合成尾氣的循環(huán)利用。該方法的主要目的是降低費(fèi)托合成裝置中變換工 序的負(fù)荷，從而提高費(fèi)托合成裝置的生產(chǎn)效率及經(jīng)濟(jì)性，但是該方法中對H 2和CH4的純度控 制要求較高。
[0007] 專利CN102730637A公布了一種低碳排放的費(fèi)托合成尾氣綜合利用工藝，該工藝 將費(fèi)托合成反應(yīng)后的不循環(huán)尾氣轉(zhuǎn)化為富氫氣體，并從富氫氣體中提取高純度氫氣加以利 用的過程。
[0008] 費(fèi)托合成尾氣中含有C02、部分低碳烴，且尾氣中的氫碳比無法直接滿足費(fèi)托合成 的要求，將費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣，從而能夠提高碳的利用率和合成油裝置 的生產(chǎn)能力，經(jīng)檢索未發(fā)現(xiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供了一種工藝簡單、操作方便的費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成 原料氣的方法。
[0010] 本發(fā)明是通過對費(fèi)托合成尾氣中不飽和低碳烴進(jìn)行催化加氫、蒸汽重整、部分氧 化及水汽變換工藝調(diào)節(jié)，獲得適宜于作為費(fèi)托合成氣所要求的H 2/C0配比的原料氣。
[0011] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0012] 一種將費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法，包括催化加氫，蒸汽重整及 部分氧化反應(yīng)，中溫水汽變換反應(yīng)，余熱回收及氣液分離四個(gè)工序，其特征在于所述催化加 氫工序是通過在裝有加氫催化劑的加氫反應(yīng)器中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，將費(fèi)托合成尾氣中不 飽和烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴；所述水蒸氣重整及部分氧化反應(yīng)工序包括一段轉(zhuǎn)化爐和二段轉(zhuǎn) 化爐兩個(gè)轉(zhuǎn)化爐，水蒸氣與所述經(jīng)過催化加氫的費(fèi)托合成尾氣組成的混合氣體進(jìn)入裝有重 整催化劑A的一段轉(zhuǎn)化爐完成初步轉(zhuǎn)化，從一段轉(zhuǎn)化爐出來的氣體進(jìn)入裝有重整催化劑B 的二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)，同時(shí)經(jīng)過預(yù)熱的純氧通入二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行少量的費(fèi)托合成尾氣氧化反 應(yīng)而完成深度轉(zhuǎn)化，通過控制蒸汽和純氧的通入量，對一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)混合氣體的水碳比和 二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)混合氣體的氧碳比、以及一段轉(zhuǎn)化爐和二段轉(zhuǎn)化爐的操作溫度和操作壓力進(jìn) 行調(diào)節(jié)，最后在裝有催化劑的中變爐內(nèi)進(jìn)行水汽變換反應(yīng)，所述余熱回收及氣液分離工序 是將水汽變換反應(yīng)得到的物料先經(jīng)回收熱量，再進(jìn)行氣液分離，氣相為滿足費(fèi)托合成所要 求的氫碳配比的原料氣。
[0013] 進(jìn)一步地，所述一段轉(zhuǎn)化爐外設(shè)置有套管式換熱器，來自于所述二段轉(zhuǎn)化爐的高 溫二段轉(zhuǎn)化氣將部分熱量傳遞到套管式換熱器，然后由套管式換熱器與一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的反 應(yīng)物間進(jìn)行換熱，從而為一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的重整反應(yīng)提供熱源；所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)轉(zhuǎn)化所需 的熱量是通過在二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)通入純氧，由二段轉(zhuǎn)化爐爐頂?shù)牟糠忠欢无D(zhuǎn)化氣中氫氣、甲 烷、一氧化碳與純氧發(fā)生燃燒反應(yīng)而提供。
[0014] 進(jìn)一步地，所述催化加氫工序中加氫催化劑為JT-202,操作溫度為220 - 250°C， 操作壓力為2. 0 - 3. OMPa，空速為1000 - 2000h'
[0015] 進(jìn)一步地，所述一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)使用的重整催化劑A為Z112-HA和Z112-HB，一段轉(zhuǎn) 化爐內(nèi)混合氣體的水碳摩爾比為2. 5 - 3. 5 (水蒸汽分子數(shù)）：1 (碳原子數(shù)），操作溫度為 650 - 850°C，操作壓力為 2. 0 - 3. OMPa，空速為 1000 - 20001Γ1。
[0016] 所述水蒸氣量的變化和控制是利用水碳比這個(gè)指標(biāo)來計(jì)算和衡量，其定義是一段 轉(zhuǎn)化入爐氣中的水蒸汽分子數(shù)與原料烴的碳原子數(shù)之比。水碳比是一個(gè)含義比較準(zhǔn)確的指 標(biāo)，在計(jì)算原料配比時(shí)，首先要求計(jì)算出每分子氣體所含的總碳原子數(shù)（通常寫作Σ 0,再 與水蒸氣分子數(shù)相比。
[0017] Σ C = 1XC1+2XC2+3XC3+......+nXCn (1)
[0018] 其中Cl、C2、C3、· · ·、Cn分別為原料氣中含碳原子數(shù)為1、2、3、· · ·、η為烴 類的體積分?jǐn)?shù)。例如，所述原料費(fèi)托合成尾氣中不僅含有甲烷，還有少量乙烷。當(dāng)與水蒸汽 反應(yīng)時(shí)，一分子甲烷按一個(gè)碳原子計(jì)算，一分子乙烷按兩個(gè)碳原子數(shù)計(jì)算，其他烴類的碳原 子數(shù)以此類推。
[0019] 進(jìn)一步地，所述的水蒸氣是溫度為200-300°C、壓力為2. 0-3. 0 MPa的飽和水蒸 汽。
[0020] 進(jìn)一步地，所述的 Z112-HA 和 Z112-HB 的重量比為（0. 8-1. 2) : (0. 8-1. 2)。
[0021] 進(jìn)一步地，所述經(jīng)過預(yù)熱的氧氣進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐，與二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)氣體的氧碳摩 爾比為0. 4 - 0. 6。
[0022] 所述部分氧化反應(yīng)的變化和控制利用氧碳比指標(biāo)來計(jì)算和衡量，其定義是二段爐 中通入氧氣的摩爾量與二段轉(zhuǎn)化氣中烷烴碳原子摩爾數(shù)之比，該定義中碳原子摩爾數(shù)的統(tǒng) 計(jì)方法與上述水碳比定義中碳原子摩爾數(shù)的統(tǒng)計(jì)方法相同。
[0023] 進(jìn)一步地，所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的重整催化劑B為CZ-7,操作溫度為850 - 1300°C， 操作壓力為2. 0 - 3. 0 MPa，空速為1000 - 2000h'
[0024] 進(jìn)一步地，所述中變爐內(nèi)的催化劑為NB113,操作溫度為340 - 360°C，操作壓力為 2. 0 - 3. OMPa，空速為 1000 - 200011'
[0025] 進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明所述的方法所獲得的費(fèi)托合成原料氣中H2/C0的比例為 2. 9 一 3. 5〇
[0026] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：
[0027] 本發(fā)明所述方法通過控制蒸汽和純氧的通入量，對蒸汽重整及部分氧化反應(yīng)過程 中水碳比和氧碳比等操作進(jìn)行調(diào)節(jié)，可獲得適宜于作為費(fèi)托合成所要求的氫碳比配比的原 料氣，使費(fèi)托合成原料得到了更充分的利用，碳利用率得到提高，工藝簡單、操作方便，從而 克服了現(xiàn)有技術(shù)中將費(fèi)托合成尾氣處理工藝中將氫氣和甲烷分別分離提取出來，再進(jìn)行利 用的技術(shù)復(fù)雜和難度高的技術(shù)問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1是本發(fā)明生產(chǎn)工藝流程示意圖。
[0029] 圖中，1是換熱器；2是加氫反應(yīng)器；3是加熱套管；4是一段轉(zhuǎn)化爐；5是二段轉(zhuǎn)化 爐；6是換熱器；7是中變爐；8是廢熱鍋爐；9是氣液分離器。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下結(jié)合本發(fā)明的目的、原理對本發(fā)明的技術(shù)方案作詳細(xì)描述。
[0031] 本發(fā)明以費(fèi)托合成尾氣為原料，通過蒸汽重整工藝將其轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣， 本發(fā)明的技術(shù)要點(diǎn)是對費(fèi)托合成尾氣中不飽和烴類進(jìn)行加氫反應(yīng)、水蒸汽重整、部分氧化 等工藝的調(diào)節(jié)，從而達(dá)到獲得適宜于作為費(fèi)托合成氣所要求的H 2/C0配比的原料氣。
[0032] 本發(fā)明方法中，所述水蒸氣量的變化和控制是利用水碳比這個(gè)指標(biāo)來計(jì)算和衡 量，其定義是一段轉(zhuǎn)化入爐氣中的水蒸汽分子數(shù)與原料烴的碳原子數(shù)之比。水碳比是一個(gè) 含義比較準(zhǔn)確的指標(biāo)，在計(jì)算原料配比時(shí)，首先要求計(jì)算出每分子氣體所含的總碳原子數(shù) (通常寫作Σ C)，再與水蒸氣分子數(shù)相比。
[0033] Σ C = 1XC1+2XC2+3XC3+......+nXCn (1)
[0034] 其中Cl、C2、C3、· · ·、Cn分別為原料氣中含碳原子數(shù)為1、2、3、· · ·、η為烴 類的體積分?jǐn)?shù)。例如，所述原料費(fèi)托合成尾氣中不僅含有甲烷，還有少量乙烷。當(dāng)與水蒸汽 反應(yīng)時(shí)，一分子甲烷按一個(gè)碳原子計(jì)算，一分子乙烷按兩個(gè)碳原子數(shù)計(jì)算，其他烴類的碳原 子數(shù)以此類推。
[0035] 本發(fā)明方法中，所述部分氧化反應(yīng)的變化和控制利用氧碳比指標(biāo)來計(jì)算和衡量， 其定義是二段爐中通入氧氣的量與二段轉(zhuǎn)化氣中烷烴碳原子摩爾數(shù)之比，該定義中碳原子 摩爾數(shù)的統(tǒng)計(jì)方法與上述水碳比定義中碳原子摩爾數(shù)的統(tǒng)計(jì)方法相同。
[0036] 在上述目的和原理的指導(dǎo)下，本發(fā)明提出了如下費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化工藝：
[0037] 本發(fā)明所述一種將費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法包括催化加氫、蒸 汽重整及部分氧化反應(yīng)、中溫水汽變換反應(yīng)、余熱回收及氣液分離四個(gè)工序。
[0038] (1)催化加氫工序
[0039] 費(fèi)托合成尾氣中的不飽和烴極易在后續(xù)的轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生積碳現(xiàn)象，影響后續(xù)轉(zhuǎn) 化工序，尤其是一段轉(zhuǎn)化爐的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，因此本工序的主要目的是通過在加氫反應(yīng)器2中 進(jìn)行催化加氫反應(yīng)將費(fèi)托合成尾氣中不飽和烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴，具體反應(yīng)如下：
[0040]

【權(quán)利要求】
1. 一種費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法，包括催化加氫，蒸汽重整及部分 氧化反應(yīng)，中溫水汽變換反應(yīng)，余熱回收及氣液分離四個(gè)工序，其特征在于所述催化加氫工 序是通過在裝有加氫催化劑的加氫反應(yīng)器中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，將費(fèi)托合成尾氣中不飽和 烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴；所述水蒸氣重整及部分氧化反應(yīng)工序包括一段轉(zhuǎn)化爐和二段轉(zhuǎn)化爐 兩個(gè)轉(zhuǎn)化爐，水蒸氣與所述經(jīng)過催化加氫的費(fèi)托合成尾氣組成的混合氣體進(jìn)入裝有重整催 化劑A的一段轉(zhuǎn)化爐完成初步轉(zhuǎn)化，從一段轉(zhuǎn)化爐出來的氣體進(jìn)入裝有重整催化劑B的二 段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)，同時(shí)經(jīng)過預(yù)熱的純氧通入二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行少量的費(fèi)托合成尾氣氧化反應(yīng)而 完成深度轉(zhuǎn)化，最后在裝有催化劑的中變爐內(nèi)進(jìn)行水汽變換反應(yīng)，所述余熱回收及氣液分 離工序是將水汽變換反應(yīng)得到的物料先經(jīng)回收熱量，再進(jìn)行氣液分離，氣相為滿足費(fèi)托合 成所要求的氫碳配比的原料氣。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法，其特征在于 所述催化加氫工序中加氫催化劑為JT-202。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法，其特征在于 所述催化加氫工序中操作溫度為220 - 250°C，操作壓力為2. 0 - 3. OMPa，空速為1000 - 200011'
4. 如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法，其特征在于 所述一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)使用的重整催化劑A為Z112-HA和Z112-HB。
5. 如權(quán)利要求4所述的一種費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法，其特征在于 所述 Z112-HA 和 Z112-HB 的重量比為（0· 8-1. 2) : (0· 8-1. 2)。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法，其特征在于 一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)混合氣體的水碳摩爾比為2. 5 - 3. 5 :1。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法，其特征在于 一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)操作溫度為650 - 850°C，操作壓力為2. 0 - 3. OMPa，空速為1000 - 20001^。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法，其特征在于 所述的水蒸氣是溫度為200?300°C、壓力為2. 0?3. 0 MPa的飽和水蒸汽。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法，其特征在于 所述經(jīng)過預(yù)熱的氧氣進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐，與二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)氣體的氧碳摩爾比為0. 4 - 0. 6。
10. 如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法，其特征在 于所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的重整催化劑B為CZ-7。
11. 如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法，其特征 在于所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的操作溫度為850 - 1300°C，操作壓力為2.0 - 3. OMPa，空速為 1000 - 200011'
12. 如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法，其特征在 于所述中變爐內(nèi)的催化劑為NB113。
13. 如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法，其特征在 于所述中變爐內(nèi)的操作溫度為340 - 360°C，操作壓力為2.0 - 3. OMPa，空速為1000 - 200011'
14. 如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方法，其特征在 于所述一段轉(zhuǎn)化爐外設(shè)置有套管式換熱器，來自于所述二段轉(zhuǎn)化爐的高溫二段轉(zhuǎn)化氣將部 分熱量傳遞到套管式換熱器，然后由套管式換熱器與一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的反應(yīng)物間進(jìn)行換熱， 從而為一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的重整反應(yīng)提供熱源。
15.如權(quán)利要求1 一 14任一項(xiàng)所述的一種費(fèi)托合成尾氣轉(zhuǎn)化為費(fèi)托合成原料氣的方 法，其特征在于所獲得的費(fèi)托合成原料氣中H2/CO摩爾比為2. 9 - 3. 5。
【文檔編號】C01B3/38GK104150441SQ201410366341
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月29日
【發(fā)明者】孟凡會(huì), 王東飛, 馮永發(fā), 李忠, 裴建勛, 王偉林, 劉俊義, 章清 申請人:山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司, 太原理工大學(xué)