一種內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯的制備方法。具體而言，該方法首先將配備電極的反應(yīng)室抽成真空后，充入壓力為2.5~3.5×104Pa、CO2體積含量為8~15%的He/CO2混合氣氛，以光譜純石墨棒作為陰極，內(nèi)填Sc2O3/石墨粉混合物的空心石墨棒作為陽極，陰陽兩極在上述混合氣氛中于90~100A電流強度下進行電弧放電，以制備內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯Sc2O@C2n，其中n為35~46的整數(shù)。在傳統(tǒng)電弧放電法的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的制備方法向He氣氛中添加CO2氣體作為氧源，大幅提高了內(nèi)嵌氧化物團簇富勒烯的產(chǎn)率，同時選擇性地抑制了內(nèi)嵌氮化物團簇富勒烯的生成；同時，本發(fā)明可以實現(xiàn)多種內(nèi)嵌氧化物團簇富勒烯的同批制備，節(jié)約了生產(chǎn)時間，豐富了產(chǎn)品種類，為后續(xù)開發(fā)提供了廣闊的選擇空間。
【專利說明】一種內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]內(nèi)嵌富勒烯是由富勒烯碳籠內(nèi)部嵌入金屬或非金屬原子、金屬原子團簇或各種小分子而形成的。由于碳籠內(nèi)異原子的嵌入，大多數(shù)內(nèi)嵌富勒烯的結(jié)構(gòu)以及各種物理化學(xué)性質(zhì)均與空心富勒烯明顯不同。根據(jù)目前的相關(guān)實驗結(jié)果，已經(jīng)可以預(yù)期這類化合物在生物、醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域均具有較廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]制備內(nèi)嵌富勒烯的主要方法有:離子注入法和電弧放電法。其中離子注入法制備內(nèi)嵌富勒烯產(chǎn)量很低，很難放大制備規(guī)模。電弧放電法所需的實驗裝置比較簡單，是目前制備內(nèi)嵌富勒烯最為成熟和廣泛應(yīng)用的方法。一般用金屬合金或金屬氧化物與石墨粉混合制備陽極，以光譜純石墨棒作為陰極，在通電以及He氣氛的條件下兩電極間產(chǎn)生高溫電弧，陽極石墨和金屬在高溫條件下蒸發(fā)，從而生成內(nèi)嵌富勒烯。在陽極中添加含氮或含硫化合物，或在氣氛中添加氮源或硫源如少量N2或SO2則可以制備得到內(nèi)嵌氮化物或硫化物團簇的富勒烯。
[0004]相比較而言，內(nèi)嵌氧化物團簇富勒烯的制備則比較困難。研究人員曾嘗試在反應(yīng)器的He氣氛中加入少量空氣用于制備內(nèi)嵌金屬氧化物團簇富勒烯，但是由于空氣中N2含量最高，因此絕大部分產(chǎn)物為內(nèi)嵌氮化物團簇富勒烯，而內(nèi)嵌氧化物團簇富勒烯的選擇性極低。另外，由于內(nèi)嵌富勒烯在高溫的條件下極易被氧氣氧化，因此空氣或氧氣從來不是一種合適的氧源。到目前為止，針對內(nèi)嵌氧化物團簇富勒烯還沒有建立起一種有效或高選擇性的制備方法，不利于相關(guān)研究的廣泛開展。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種在惰性氣體混合氣氛中制備內(nèi)嵌金屬氧化物團簇富勒烯的有效方法，該方法簡便易行，能夠以較高的收率和選擇性來合成目標(biāo)產(chǎn)物——內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯。
[0006]具體而言，本發(fā)明通過下列技術(shù)方案來實現(xiàn):
一種內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯的制備方法，其包括如下步驟:將配備電極的反應(yīng)室抽成真空后，充入He/C02混合氣氛，電極在He/C02混合氣氛中進行電弧放電，以制備內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯Sc2OlgC2n，其中η為35~46的整數(shù)。
[0007]優(yōu)選的，在上述技術(shù)方案中，所述電極的陰極為光譜純石墨棒，陽極為內(nèi)填Sc2O3/石墨粉混合物的空心石墨棒，其中所述陽極在使用前在Ar氣氛下于1000°C預(yù)處理10小時，所述Sc2O3/石墨粉混合物中Sc2O3與石墨粉的摩爾比為1:18~23。
[0008]優(yōu)選的，在上述技術(shù)方案中，所述配備電極的反應(yīng)室為真空電弧爐。
[0009]優(yōu)選的，在上述技術(shù)方案中，所述He/C02混合氣氛的壓力為2.5^3.5X 14 Pa。
[0010]優(yōu)選的，在上述技術(shù)方案中，所述He/C02混合氣氛中CO2的體積含量約為8~15%。
[0011]優(yōu)選的，在上述技術(shù)方案中，所述電弧放電所用的電流為9(T100 A。
[0012]優(yōu)選的，在上述技術(shù)方案中，所述電極在進行電弧放電時的間距為5~10 mm。
[0013]優(yōu)選的，在上述技術(shù)方案中，在所述電弧放電完成后，還包括對產(chǎn)物進行分離純化的步驟:首先對所得的富含富勒烯的灰炱進行萃取，然后采用色譜法進行純化。
[0014]優(yōu)選的，在上述技術(shù)方案中，所述萃取使用索氏提取器，所用的溶劑為氯苯或鄰二氯苯。
[0015]優(yōu)選的，在上述技術(shù)方案中，所述色譜法為高效液相色譜法，所用的色譜柱為Buckyprep M柱,流動相為甲苯,流速為10 ml/min,檢測波長為330 nm。
[0016]由于上述技術(shù)方案的運用，本發(fā)明提供的內(nèi)嵌氧化物團簇富勒烯的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
(1)本發(fā)明在傳統(tǒng)電弧放電法的基礎(chǔ)上，向He氣氛中添加CO2氣體作為氧源，在合適的比例范圍內(nèi)可以大幅提高內(nèi)嵌氧化物團簇富勒烯的產(chǎn)率，同時選擇性地抑制了以空氣作為氧源時的主要副產(chǎn)物內(nèi)嵌氮化物團簇富勒烯的生成，工藝過程比較簡單，可操作性強；
(2)通過本發(fā)明的合成方法可以實現(xiàn)多種內(nèi)嵌氧化物團簇富勒烯的同批制備，極大地節(jié)約了生產(chǎn)時間，豐富了內(nèi)嵌氧化物團簇富勒烯的種類，為后續(xù)的功能材料開發(fā)提供了更廣闊的選擇空間。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1 (下方圖)和對比實施例1 (上方圖)中制備的富勒烯混合物甲苯溶液在Buckyprep M色譜柱上的流出曲線圖。
[0018]圖2為實施例1 (下方圖)和對比實施例1 (上方圖)中制備的富勒烯混合物的質(zhì)譜譜圖。

【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。此外，如無特殊說明，下述實施例中所用材料，試劑等均可從商業(yè)途徑獲得。
[0020]所需的試劑和儀器如下所述:光譜純石墨棒(上海鋒溢碳素有限公司)；石墨粉(含碳量99.95%，青島金日來石墨有限公司)；Sc203 (99%，上海躍龍稀土新材料有限公司)；氯苯(分析純，上海國藥)；鄰二氯苯(分析純，上海國藥)；甲苯(分析純，上海國藥)；高純氣體(蘇州成興工業(yè)氣體有限公司)；高溫管式爐(合肥科晶GSL-1500X);真空電弧爐(北京泰科諾VDK-250);高效液相色譜儀(日本分析工業(yè)LC-9210NEXT) ;Buckypr印M色譜柱(20 X 250mm,日本Nacalai公司)；質(zhì)譜儀(Bruker BIFLEX-1II,德國布魯克公司)。
[0021]實施例1、電弧放電法制備內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯。
[0022](I)富勒烯的制備:把直徑為8 mm,長度為100 mm的實心光譜純石墨棒鉆成內(nèi)徑為6 mm，深度為80 mm左右的空心石墨棒。將Sc2O3和石墨粉的混合物(摩爾比為1:20)填充至上述空心石墨棒中并壓實。將填充好的石墨棒置于高溫管式爐中在高純Ar氣氛下加熱至1000°C，保持10個小時。
[0023]將預(yù)處理過的石墨棒安裝在真空電弧爐的陽極并固定，密封爐腔，打開真空泵，將爐腔內(nèi)抽至氣壓低于10 Pa時，關(guān)閉真空泵，向爐腔內(nèi)充入高純He和CO2氣體(混合氣氛中CO2的體積百分?jǐn)?shù)約為10%)，爐腔內(nèi)氣壓約為2.95 X 14 Pa。打開循環(huán)冷卻水，開啟電焊機，調(diào)節(jié)電流至95 A，移動陰極使其與陽極接近，以便產(chǎn)生電弧。由于陽極在電弧中不斷蒸發(fā)消耗，需移動陰極，使兩電極間距離保持在5~10 mm，在這一條件下電弧放電較穩(wěn)定。在混合氣氛中，電弧內(nèi)圈為綠色，外圈為紅色，溫度高達(dá)4000 K以上。石墨、金屬顆粒以及CO2氣體在高溫放電區(qū)域原子化或形成高溫等離子體，并在離開電弧區(qū)域的過程中相互反應(yīng)進而重組成富勒烯。陽極石墨棒消耗完全后，切斷電源停止放電，待電弧爐冷卻后，充入Ar至常壓，打開電弧爐收集產(chǎn)生的灰炱。
[0024](2)富勒烯的提取:使用索式萃取器，用氯苯萃取灰炱中的富勒烯，過濾，移除溶劑后得到富含富勒烯的萃取物。
[0025](3)富勒烯的純化及鑒定:將富含富勒烯的萃取物用甲苯溶解，過濾后用高效液相色譜法(HPLC)進行純化，所用的色譜柱為Buckypr印M柱，流動相為甲苯，流速為10 ml/min，檢測波長330 nm, C60, C70的保留時間最短，約為8_15分鐘左右，內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯和其他大富勒烯的保留時間較長，大多數(shù)在18分鐘以上，相應(yīng)色譜結(jié)果如下方圖1所
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[0026]另外，通過基質(zhì)輔助激光解析飛行時間質(zhì)譜法(MALD1-T0F)對相應(yīng)產(chǎn)物(除C60X70外的所有產(chǎn)物)進行分析，采用正離子模式，未加基質(zhì)，結(jié)果如下方圖2所示。其中除空心富勒烯(C2n，其中η為38~48的整數(shù))外，內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯Sc200C82為主要產(chǎn)物。通過比較色譜圖中的峰面積，Sc2OiC82的含量約為Sc3NlgC8ci的1.5倍，這表明通過該方法能夠以較高的收率和選擇性來合成內(nèi)嵌氧化物團簇富勒烯，降低了內(nèi)嵌氮化物團簇富勒烯的干擾。此外，產(chǎn)物中還包含多種內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯如Sc200C92、Sc200C9c1、Sc200C84、Sc2Oic80, Sc2OiC78, Sc2OiC76, Sc2OiC70等，這些富勒烯以前均未有報道。
[0027]實施例2、電弧放電法制備內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯。
[0028](I)富勒烯的制備:把直徑為8 mm,長度為100 mm的實心光譜純石墨棒鉆成內(nèi)徑為6 mm，深度為80 mm左右的空心石墨棒。將Sc2O3和石墨粉的混合物(摩爾比為1:23)填充至上述空心石墨棒中并壓實。將填充好的石墨棒置于高溫管式爐中在高純Ar氣氛下加熱至1000°C，保持10個小時。
[0029]將預(yù)處理過的石墨棒安裝在真空電弧爐的陽極并固定，密封爐腔，打開真空泵，將爐腔內(nèi)抽至氣壓低于10 Pa時，關(guān)閉真空泵，向爐腔內(nèi)充入高純He和CO2氣體(混合氣氛中CO2的體積百分?jǐn)?shù)約為8%)，爐腔內(nèi)氣壓約為3.5X104 Pa。打開循環(huán)冷卻水，開啟電焊機，調(diào)節(jié)電流至100 A，移動陰極使其與陽極接近并保持電極間距為5~10 mm，以便產(chǎn)生穩(wěn)定的電弧。石墨、金屬顆粒以及CO2氣體在高溫放電區(qū)域原子化或形成高溫等離子體，并在離開電弧區(qū)域的過程中相互反應(yīng)進而重組成富勒烯。陽極石墨棒消耗完全后，切斷電源停止放電，待電弧爐冷卻后，充入Ar至常壓，打開電弧爐收集產(chǎn)生的灰炱。
[0030](2)富勒烯的提取:使用索式萃取器，用鄰二氯苯萃取灰炱中的富勒烯，過濾，移除溶劑后得到富含富勒烯的萃取物。
[0031](3)富勒烯的純化及鑒定:將富含富勒烯的萃取物用甲苯溶解，過濾后用HPLC進行純化并通過MALD1-T0F進行鑒定分析，其結(jié)果與實施例1基本一致。
[0032]實施例3、電弧放電法制備內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯。
[0033](I)富勒烯的制備:把直徑為8 mm,長度為100 mm的實心光譜純石墨棒鉆成內(nèi)徑為6 mm，深度為80 mm左右的空心石墨棒。將Sc2O3和石墨粉的混合物(摩爾比為1:18)填充至上述空心石墨棒中并壓實。將填充好的石墨棒置于高溫管式爐中在Ar氣氛下加熱至1000。。，保持10個小時。
[0034]將預(yù)處理過的石墨棒安裝在真空電弧爐的陽極并固定，密封爐腔，打開真空泵，將爐腔內(nèi)抽至氣壓低于10 Pa時，關(guān)閉真空泵，向爐腔內(nèi)充入高純He和CO2氣體(混合氣氛中CO2的體積百分?jǐn)?shù)約為15%)，爐腔內(nèi)氣壓約為2.5X104 Pa。打開循環(huán)冷卻水，開啟電焊機，調(diào)節(jié)電流至90 A，移動陰極使其與陽極接近并保持電極間距為5~10 mm，以便產(chǎn)生穩(wěn)定的電弧。石墨、金屬顆粒以及CO2氣體在高溫放電區(qū)域原子化或形成高溫等離子體，并在離開電弧區(qū)域的過程中相互反應(yīng)進而重組成富勒烯。陽極石墨棒消耗完全后，切斷電源停止放電，待電弧爐冷卻后，充入Ar至常壓，打開電弧爐收集產(chǎn)生的灰炱。
[0035](2)富勒烯的提取:使用索式萃取器，用氯苯萃取灰炱中的富勒烯，過濾，移除溶劑后得到富含富勒烯的萃取物。
[0036](3)富勒烯的純化及鑒定:將富含富勒烯的萃取物用甲苯溶解，過濾后用HPLC進行純化并通過MALD1-T0F進行鑒定分析，其結(jié)果與實施例1基本一致。
[0037]對比實施例1、電弧放電法制備內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯。
[0038](I)富勒烯的制備:實驗步驟同實施例1中的步驟(1)，不同之處在于向爐腔內(nèi)充入的混合氣氛為He和少量空氣(混合氣氛中空氣的體積百分?jǐn)?shù)約為10%)。
[0039](2)富勒烯的提取:實驗步驟同實施例1中的步驟(2)。
[0040](3)富勒烯的純化及鑒定:實驗步驟同實施例1中的步驟(3)，色譜和質(zhì)譜的檢測條件均相同。除C6(l、c7(l外，內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯和其他大富勒烯的高效液相色譜圖如圖1上方圖所示，對應(yīng)的質(zhì)譜檢測結(jié)果如圖2上方圖所示。可以看出在對比實施例1的氣氛條件下，制備的內(nèi)嵌富勒烯主要為內(nèi)嵌鈧氮化物團簇富勒烯Sc3NOC8ci。
[0041]由圖2可知，除Sc3NOC8ci以外，在對比實施例1的制備條件(即以He/少量空氣作為合成氣氛)下制備得到的內(nèi)嵌團簇富勒烯還包括sC3n@c78、sC3n@c68、sC2c2@c82、Sc2C2OC8tl以及極少量的Sc200C82，其他內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯幾乎不可見。
【權(quán)利要求】
1.一種內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯的制備方法，其包括如下步驟:將配備電極的反應(yīng)室抽成真空后，充入He/C02混合氣氛，電極在He/C02混合氣氛中進行電弧放電，以制備內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯Sc2OlgC2n，其中η為35~46的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯的制備方法，其特征在于，所述電極的陰極為光譜純石墨棒，陽極為內(nèi)填Sc2O3/石墨粉混合物的空心石墨棒,其中所述陽極在使用前在Ar氣氛下于1000°C預(yù)處理10小時，所述Sc2O3/石墨粉混合物中Sc2O3與石墨粉的摩爾比為1:18~23。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯的制備方法，其特征在于，所述配備電極的反應(yīng)室為真空電弧爐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯的制備方法，其特征在于，所述He/CO2混合氣氛的壓力為2.5^3.5 X 14 Pa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯的制備方法，其特征在于，所述He/CO2混合氣氛中CO2的體積含量約為8~15%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯的制備方法，其特征在于，所述電弧放電所用的電流為9(T100 A。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯的制備方法，其特征在于，所述電極在進行電弧放電時的間距為5~10 mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯的制備方法，其特征在于，所述方法還包括在電弧放電完成后進行分離純化的步驟:首先對所得的富含富勒烯的灰炱進行萃取，然后采用色譜法進行純化。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯的制備方法，其特征在于，所述萃取使用索氏提取器，所用的溶劑為氯苯或鄰二氯苯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的內(nèi)嵌鈧氧化物團簇富勒烯的制備方法，其特征在于，所述色譜法為高效液相色譜法，所用的色譜柱為Buckypr印M柱,流動相為甲苯,流速為10 ml/min,檢測波長為330 nm。
【文檔編號】C01B31/02GK104129775SQ201410369693
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月16日
【發(fā)明者】馮萊, 諶寧, 張美榮, 郝亞娟, 楊婷 申請人:蘇州大學(xué)