一種將沸石中的鈉離子交換為銨離子的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種將含有鈉離子和稀土金屬離子的沸石中的鈉離子交換為銨離子的制備方法，包括如下步驟：利用包含水和碳酸銨的溶液處理含有鈉離子和稀土金屬離子的沸石；將沸石從包含在水中的碳酸鈉和碳酸銨的溶液(母液)中分離；熱處理母液以釋放氨和二氧化碳。本發(fā)明使用碳酸銨使從含有稀土金屬離子的沸石浸出的稀土金屬離子的量最小化，過量的碳酸銨可以二氧化碳和氨的形式再循環(huán)，因此可顯著降低排出的鹽的量。
【專利說明】一種將沸石中的鈉離子交換為銨離子的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種將沸石中的鈉離子交換為銨離子的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前使用銨鹽如硫酸銨、硝酸銨或氯化銨的水溶液進(jìn)行交換，將所得“銨沸石”煅燒以將它們轉(zhuǎn)化為適用作催化劑的H形式的沸石，同時(shí)釋放氨。
[0003]根據(jù)本發(fā)明提議使用碳酸銨而非所提及的銨化合物。與硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物相反，因?yàn)檫^量的碳酸銨可以二氧化碳和氨的形式再循環(huán)，因此不得不排出的鹽的量顯著降低。
[0004]石油化學(xué)中對(duì)低級(jí)烴如飽和和不飽和脂族、脂環(huán)族或芳族烴的高需求通過轉(zhuǎn)化方法如催化裂化、加氫裂化或熱裂化得到了滿足。所用原料為原油或沸點(diǎn)相對(duì)較高的原油餾出物流分。
[0005]在催化裂化中，優(yōu)選利用由沸石組成的流化床操作(FCC工藝)。使用H形式的沸石，其可通過將含有銨離子的相應(yīng)沸石加熱至約400°C制備(Hans-Jiirgen Arpe,Industrielle organische Chemie[工業(yè)有機(jī)化學(xué)],第6版,2007,Wiley-VCH publishers,第 64-65 頁)ο
[0006]現(xiàn)有技術(shù)方法中的一個(gè)不足在于形成大量硝酸鈉和硝酸銨水溶液、硫酸鈉和硫酸銨水溶液或氯化鈉和氯化銨水溶液，這些水溶液例如在將硝酸銨、硫酸銨或氯化銨用于含有鈉離子的沸石的離子交換的情況下獲得。其它不足在于從沸石浸出不是微不足道量的稀土金屬鹽。
[0007]鹽溶液原則上可用于制備肥料。然而，這意味著只是低水平的附加價(jià)值。此外，用作肥料的經(jīng)濟(jì)可行性取決于地點(diǎn)。
[0008]結(jié)合在銨鹽中的氨可通過加入至少等摩爾量的氫氧化鈉溶液釋放，通過汽提或蒸餾取出并再用于制備銨鹽。然而，該價(jià)值的附加通過氫氧化鈉溶液的消耗而降低。剩余大量相應(yīng)的鈉鹽水溶液。如果沒有進(jìn)一步使用的手段，則不得不將其丟棄。已知的方法需要高循環(huán)速率，能量需要相當(dāng)大，這構(gòu)成了經(jīng)濟(jì)上的不足?；厥障⊥两饘贅?gòu)成了額外的復(fù)雜工藝步驟。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明目的在于提供一種方法，回收存在于在離子交換中獲得的鹽溶液中的銨和任選另外的相應(yīng)抗衡離子，以提高經(jīng)濟(jì)可行性。
[0010]本發(fā)明其它目的在于提供一種方法，其中從含有稀土金屬離子的沸石浸出最少量的稀土金屬離子。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過提供將含有鈉離子和稀土金屬離子的沸石中的鈉離子交換為銨離子的方法得以實(shí)現(xiàn)，所述方法包括利用包含水和碳酸銨的溶液處理含有鈉離子和稀土金屬離子的沸石。
[0012]就離子交換而言，含有堿金屬或堿土金屬離子的天然或合成結(jié)晶沸石是合適的。優(yōu)選鈉、鉀、鈣和鎂離子。
[0013]含有堿金屬和堿土金屬離子的所有沸石原則上是合適的。優(yōu)選的沸石為ZSM型的那些，尤其是ZSM-5，以及X、Y、A和L沸石。其他選擇為天然沸石，例如八面沸石、菱沸石、毛沸石、絲光沸石。特別優(yōu)選鈉形式的Y沸石。
[0014]為了獲得有效的催化裂化催化劑，沸石的堿金屬含量應(yīng)通過離子交換降低至小于10重量％,優(yōu)選小于5重量％,更優(yōu)選小于I重量％。
[0015]包含水和碳酸銨的溶液優(yōu)選由水和碳酸銨以及任選的其它化合物制備。
[0016]優(yōu)選在離子交換的反應(yīng)條件下用水生成碳酸銨的其它化合物。
[0017]在這些其它化合物中，優(yōu)選尿素，氨基甲酸銨，二氧化碳和氨的混合物，及其混合物。在本發(fā)明的其它形式中，也可使用這些其它化合物代替碳酸銨。
[0018]將碳酸銨以濃度為0.1重量％至溶解度極限的水溶液用于離子交換，優(yōu)選5-35重量％，更優(yōu)選10-25重量％。將碳酸銨理解為指(NH4) 2C03、NH4HCO3及其混合物。
[0019]代替碳酸銨或與碳酸銨混合，也可將在水溶液中于反應(yīng)條件下形成碳酸銨的化合物用于離子交換。其實(shí)例為尿素和氨基甲酸銨。也可將二氧化碳和氨例如以1: 2的摩爾比溶解在水中，并使它們與懸浮的沸石反應(yīng)。
[0020]例如尿素和/或氨基甲酸銨與水的反應(yīng)可在單獨(dú)的反應(yīng)步驟中在離子交換之前進(jìn)行。然而，也可在相同的工藝步驟中進(jìn)行尿素和/或碳酸銨的反應(yīng)和離子交換。
[0021]合適的稀土金屬鹽(鑭系元素)原則上為原子序數(shù)為57-71的元素的所有鹽和這些元素的鹽混合物。優(yōu)選元素鑭、鈰、鐠和釹的水溶性鹽，和這些化合物的鹽混合物。特別優(yōu)選鑭。
[0022]這些混合物也可包含小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，更優(yōu)選小于I重量％的原子序數(shù)為61-71的元素的鹽。
[0023]特別優(yōu)選水溶性鑭系鹽，其可包含小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，更優(yōu)選小于I重量％的原子序數(shù)為58-71的元素的鹽。
[0024]合適的稀土金屬鹽為例如硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物，優(yōu)選硝酸鹽或硫酸鹽。
[0025]在優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法之前是其中含有鈉離子和稀土金屬離子的沸石通過首先利用包含水和碳酸銨的溶液處理鈉沸石而獲得，在所述過程中將大部分鈉離子交換為銨離子的工藝步驟。在隨后的步驟中，進(jìn)行稀土金屬陽離子交換。
[0026]本發(fā)明還包括一種將含有鈉離子的沸石中的鈉離子交換為稀土金屬離子和銨離子的方法，所述方法包括首先利用包含水和碳酸銨的溶液處理含有鈉離子的沸石，和在隨后的步驟中進(jìn)行稀土金屬陽離子交換。優(yōu)選通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的沸石的稀土金屬離子含量為0.01-10重量％ (以REO表示)，更優(yōu)選0.1-8重量％ (以REO表示)，最優(yōu)選0.5-5重量％ (以REO表示)。REO通過X-射線熒光(XRF)分析測定。為此，例如使用以下程序:通常將4g沸石樣品在1500° F(815.56°C )下煅燒15分鐘并研磨。研磨可例如通過研磨兩分鐘，然后加入粘合劑如SOMAR微纖維素粘合劑和研磨另外兩分鐘而進(jìn)行。優(yōu)選研磨后所有顆粒的尺寸為44 μ m或更小。如果需要可對(duì)其進(jìn)行檢查。例如激光衍射測量法適用于該目的。由研磨材料制備棒條。這可通過液壓機(jī)進(jìn)行。利用Panalytical XRF分析棒條。這測定鈉和稀土金屬的含量。為此，需要事先利用待分析的元素校正PanalyticalXRF。在這樣做時(shí)，必須考慮基底。校正利用具有已知鈉和稀土金屬含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行。結(jié)果可直接從儀器中讀出。稀土金屬的結(jié)果以REO表示，沸石中稀土金屬的總含量以“重fi% (以REO表示)”。
[0027]與碳酸銨水溶液的離子交換和與稀土金屬鹽的離子交換在0°C _200°C，優(yōu)選20°C _100°C，更優(yōu)選50°C _80°C的溫度，和1-300巴，優(yōu)選1_50巴，更優(yōu)選1_10巴的總壓力下進(jìn)行。離子交換可分批或連續(xù)進(jìn)行。可將沸石懸浮在攪拌的碳酸銨水溶液中。然而，也可將沸石設(shè)置為固定床的形式，例如在管狀反應(yīng)器中，將碳酸銨水溶液以液相或滴流模式泵送至沸石上，并以循環(huán)或直接通過方式傳導(dǎo)碳酸銨溶液。在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，沸石和碳酸銨溶液可流過管，特別優(yōu)選與沸石逆流地傳導(dǎo)溶液。在優(yōu)選實(shí)施方案中，離子交換在一個(gè)或多個(gè)帶式過濾器中進(jìn)行。來自下游過濾器的母液可逆流再循環(huán)至在先過濾器。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，離子交換在一個(gè)或多個(gè)攪拌槽或一個(gè)或多個(gè)流動(dòng)管與一個(gè)或多個(gè)帶式過濾器的組合中連續(xù)和逆流進(jìn)行。
[0028]離子交換所需的反應(yīng)時(shí)間為0.1秒-10小時(shí)，優(yōu)選I秒-2小時(shí)，更優(yōu)選I秒-1小時(shí)。取出沸石和煅燒懸浮在碳酸銨水溶液中的沸石可例如通過過濾或離心取出。為了除去與沸石粘附的鹽，可用水將其洗滌I次或多于I次，優(yōu)選1-3次。水的量為1-1OOOg水/g沸石。洗滌水可與從沸石除去的鹽溶液合并。煅燒過的沸石可任選向上通入第二離子交換階段。
[0029]任選重復(fù)離子交換、取出沸石和煅燒的循環(huán)順序，直至沸石的鈉含量降低至所需值。一般而言，為此需要1-3個(gè)循環(huán)，尤其是1-2個(gè)循環(huán)。從過量的碳酸銨水溶液(母液)中熱釋放氨和二氧化碳。已在離子交換之后從沸石除去的過量碳酸銨溶液額外包含碳酸鈉。
[0030]如果已用水洗滌沸石，則該溶液可與洗滌水合并。
[0031] 將碳酸銨溶液和碳酸鈉溶液以及水的混合物加熱至50°C以上，優(yōu)選60°C以上的溫度。原則上不存在溫度上限，但100°c以上的溫度可能需要升高的壓力。加熱可分批或連續(xù)進(jìn)行。蒸發(fā)部分液體導(dǎo)致二氧化碳和可能的氨逸出。
[0032]在特別優(yōu)選的變型中，將混合物連續(xù)供應(yīng)至蒸餾塔。通過引入熱或蒸汽加熱塔底部的液體并部分蒸發(fā)。碳酸銨沿著塔的板分解，通過上升的蒸汽將形成的二氧化碳和氨從液體中汽提出來。在底部，獲得貧含碳酸銨的溶液。更優(yōu)選塔底物幾乎不包含任何或不包含碳酸銨。
[0033]如果需要，熱釋放在加入堿的情況下進(jìn)行。優(yōu)選的堿為堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物。這些可以固體形式或溶液，優(yōu)選水溶液加入。
[0034]如果堿以水溶液加入，優(yōu)選濃度為0.1重量％ -50重量％，特別優(yōu)選濃度為10重量％ -50重量％。再循環(huán)氨和二氧化碳作為低沸物從熱處理中獲得的二氧化碳和氨可通過冷卻再結(jié)合以回收。它們優(yōu)選在水溶液中再結(jié)合。特別優(yōu)選通過冷凝和冷卻液體料流回收，其中液體料流用于吸收氣體二氧化碳和氨。碳酸銨水溶液可再用于離子交換。
[0035]在離子交換劑階段鈉沸石首先利用碳酸銨水溶液，然后利用硝酸鑭水溶液處理。然后，通過合適方法如過濾分離處理過的沸石和母液，并任選干燥。在爐中煅燒由此預(yù)處理過的沸石，同時(shí)釋放氨。這些階段可連續(xù)進(jìn)行兩次或更多次。將來自取出階段的母液供應(yīng)至包括汽提部分的塔，在底部利用蒸發(fā)器或通過直接加入蒸汽加熱。溫度升高驅(qū)趕出氨和二氧化碳，同時(shí)夾帶蒸汽形式的水。在直接或間接冷凝器中冷凝蒸汽混合物，氨和二氧化碳與水再結(jié)合獲得碳酸銨水溶液。將由此獲得的碳酸銨溶液再循環(huán)至離子交換階段中。通過塔的底部排出碳酸鈉水溶液。任選將來自煅燒爐的氨與補(bǔ)充的氨和二氧化碳傳導(dǎo)至冷凝器上游的塔中。

【具體實(shí)施方式】
[0036]以氧化物(RFO)表示的稀土金屬含量借助于X-射線熒光(XRF)分析測定。為此，使用以下程序:將4g沸石樣品在1500。F (815.56°C )下煅燒15分鐘，并通過研磨兩分鐘而研磨，然后加入SOMAR微纖維素粘合劑并將混合物研磨另外兩分鐘。將研磨材料用于通過液壓機(jī)制備棒條。利用Panalytical XRF分析棒條。這測定鈉和稀土金屬的含量。為此，需要事先利用待分析的元素校正Panalytical XRF0在這樣做時(shí)，必須考慮基底。校正利用具有已知鈉和稀土金屬含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行。結(jié)果可直接從儀器中讀出。稀土金屬的結(jié)果以REO表示,沸石中稀土金屬的總含量以“重量％ (以REO表示)”。
[0037]實(shí)施例1
[0038]通過在室溫下劇烈攪拌將500g純度大于99%的塊狀碳酸銨(Fisher Chemicals/Fisher Scientific)溶解在2kg蒸餾水中。將所得20%的碳酸銨溶液用于隨后的實(shí)驗(yàn)。
[0039]首先在室溫下將200g沸石(BASF，產(chǎn)品號(hào)6505-2)加入燒杯，其鈉含量已通過首先與硝酸銨離子交換和隨后在500°C下于工業(yè)裝置中煅燒而得到了降低。將樣品與400g碳酸銨溶液混合，加熱至60°C，攪拌15分鐘。然后，過濾懸浮液。分析濾液。洗滌濾餅4次，每次使用10ml蒸餾水。取出和分析30g濾餅樣品。再次將剩余濾餅與400g新鮮碳酸銨溶液混合，并再懸浮于燒杯中。重復(fù)4次。
[0040] 本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)和變更對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，本發(fā)明并不限定于這里表示和描述的特定細(xì)節(jié)和優(yōu)選的實(shí)施方式。因而，在不脫離由權(quán)利要求書定義的本發(fā)明的技術(shù)范圍或主旨的情況下能夠進(jìn)行各種變更。
【權(quán)利要求】
1.一種將沸石中的鈉離子交換為銨離子的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:利用包含水和碳酸銨的溶液處理含有鈉離子和稀土金屬離子的沸石；將沸石從包含在水中的碳酸鈉和碳酸銨的溶液(母液)中分離；熱處理母液以釋放氨和二氧化碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的釋放的氨和二氧化碳再結(jié)合形成碳酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的形成的碳酸銨再循環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在離子交換之前，煅燒處理過的沸
【文檔編號(hào)】C01B39/02GK104176743SQ201410374137
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月31日
【發(fā)明者】不公告發(fā)明人 申請(qǐng)人:陳噯