一種氟化誘導高氮摻雜光還原氧化石墨烯薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氟化誘導高氮摻雜光還原氧化石墨烯薄膜的方法。以化學氧化制備的氧化石墨烯為原料，包括將氧化石墨烯片在基底上旋涂成薄膜，將氧化石墨烯薄膜與二氟化氙混合氟化，光照實現(xiàn)高氮摻雜石墨烯的方法。所述方法將氟化石墨烯薄膜在NH3氣（流量為10torr～30torr）氛圍下，通過使用65到75mJ/cm2能量的激光或汞燈可選擇的區(qū)域位置進行光照，光照時間在5～60分鐘范圍內(nèi)，通過光照還原時產(chǎn)生脫氟效應(yīng)，從而引入空位缺陷，空位缺陷的增多促進N原子的摻雜，從而提高N摻雜含量。本發(fā)明操作方便、成本低、能大批量制備，本發(fā)明通過光照時間、強度和摻氟濃度，以達到調(diào)控氮摻雜含量以及石墨烯的導電率和帶隙的效果。
【專利說明】一種氟化誘導高氮摻雜光還原氧化石墨烯薄膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)與性能可控的宏量石墨烯材料的簡易制備方法，特別是一種氟化誘導高氮摻雜光還原氧化石墨烯薄膜的方法，獲得大面積、高氮摻雜的石墨烯產(chǎn)品。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯具有理想的二維晶體結(jié)構(gòu)賦予其光、電、磁、熱等許多獨特的物理化學性質(zhì)，從而引起凝聚態(tài)物理，化學和材料科學等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。石墨烯通常采用微機械剝離、化學氣相沉積和外延生長法制備。然而微機械剝離法得到的石墨烯尺寸不易控制，通過化學氣相沉積和外延生長法都無法得到均勻的大面積石墨烯，同時存在高成本和低效率等缺點。并且graphene的零帶隙特性在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制，與之相比，通過氧化石墨烯(GO)的還原來制備石墨烯(RGO)因其成本低、可大批量制備，方法簡便等特點被廣泛采用。考慮到GO幾乎呈電絕緣性，這也就限制了氧化石墨烯的進一步應(yīng)用。而面臨的一個主要問題就是如何較大程度的恢復其導電性。但是，GO氧化過程中引入的諸多含氧官能團為石墨烯進一步的功能化改性提供了大量活性位點。
[0003]另外，通過氮摻雜改變石墨烯的帶隙以及其導電性能是非常常見的方法之一，經(jīng)過測試氮摻雜石墨烯是N型半導體材料，在微電子技術(shù)上具有良好的應(yīng)用前景。進行石墨烯氮摻雜的方式有很多，典型的有氣相沉積，電弧放電，等離子體處理和熱退火等方式。但是遺憾的是，這些方法摻氮量一般不超過10 at.%，而且工藝復雜，對于調(diào)控石墨烯的帶隙效果不太顯著。
[0004]基于此，本發(fā)明找到了一種快速節(jié)能的摻氮石墨烯的制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種氟化誘導高氮摻雜光還原氧化石墨烯薄膜的方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明以化學氧化制備的氧化石墨烯為原料，將氧化石墨烯片在基底上旋涂成薄膜，采用氟化石墨烯(FG)薄膜作為前驅(qū)物光照還原時產(chǎn)生脫氟效應(yīng)，從而引入空位缺陷，空位缺陷的增多促進N原子的摻雜，從而提高N摻雜含量，其氮摻雜的含量高達25 at.%，
在NH3氣(流量為1torr~30torr)氛圍，光照條件下，對FG薄膜進行氮摻雜還原，氮含量能達到25%。
[0007]具體步驟為:
(I)將6-10g鱗片石墨、6-10g硝酸鈉和350-400mL市售的濃硫酸冰浴混勻；然后緩慢加入45-55g高錳酸鉀，磁力攪拌混勻后在35攝氏溫度中加熱2小時；接著加入320mL去離子水攪拌15分鐘，再加入800 mL去離子水和40 mL H2O2攪拌10分鐘，得到綠色懸浮液。
[0008](2)將步驟(1)得到的綠色懸浮液加入0.0001mol/L的稀硝酸溶液進行清洗，然后HOOOrpm的離心速度離心獲得沉淀。
[0009](3)重復步驟(2 ) 2-3 次。
(4)將步驟(3)得到的懸浮液再加入去離子水，HOOOrpm高速離心得到沉淀。
[0010](5)重復步驟(4)加入去離子水再離心的過程10遍，確保不含有其他雜質(zhì)，得到氧化石墨烯溶液。
[0011](6)將步驟(5)得到的氧化石墨烯溶液利用冷凝干燥機干燥烘干，得到氧化石墨烯粉末。
[0012](7)將步驟(6)得到的氧化石墨烯粉末與質(zhì)量百分比濃度為80-90%的乙醇，配置溶液濃度為lmg/mL，超聲輔助，超聲時間25-35分鐘，得到分散較好的氧化石墨烯-乙醇溶液；通過旋涂的方法在Si02/Si基片上將氧化石墨烯-乙醇溶液有序組裝成大面積薄膜即氧化石墨烯(GO)薄膜，Si02/Si基片厚度為0.5mm, S12層厚度為200-300納米，氧化石墨烯(GO)薄膜的含氧量較高，其中氧碳原子比為2:5 ;其中GO薄膜的厚度為100-200納米。
[0013](8)將步驟(7)所得氧化石墨烯(GO)薄膜與50_100mg 二氟化氙混合氟化，放入內(nèi)襯特氟隆(聚四氟乙烯)不銹鋼反應(yīng)釜中，在真空加熱爐中溫度180 °C、反應(yīng)24小時-36小時，得到氟化石墨烯(FG)薄膜。
[0014](9)將步驟(8)所制得的氟化石墨烯(FG)薄膜放入一個石英舟里面，再將石英舟放入自制備的光照還原裝置中，該裝置由一能封閉、能通氣體的透明容器，上方放上光源，光源的頻譜范圍在200nm至760nm之間，光源為單色光或白光；氟化石墨烯(FG)薄膜在NH3氣(流量為1torr~30torr)氛圍下,通過使用65~75 mj/cm2能量的激光或萊燈對選擇的區(qū)域位置進行光照，通過光照還原時產(chǎn)生脫氟效應(yīng)，光源對氟化石墨烯(FG)薄膜實現(xiàn)全覆蓋，經(jīng)過5~60分鐘的光照時間，即制得高氮摻雜石墨烯薄膜。
[0015](10)在大氣氛圍中，取下步驟(9)透明容器一側(cè)的管道，取出高氮摻雜石墨烯薄膜，得到的高氮摻雜石墨烯薄膜去除了大部分含氧基團。
[0016]本發(fā)明操作方便、成本低、能大批量制備，本發(fā)明通過光照時間、強度和摻氟濃度，以達到調(diào)控氮摻雜含量以及石墨烯的導電率和帶隙的效果。具體采用光照還原摻雜方法實現(xiàn)N型石墨烯半導體薄膜電導和能帶的調(diào)控，在透明電極，傳感器，薄膜晶體管，超級電容器，場發(fā)射，太陽能電池等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實施例所制得的氧化石墨烯片的透射電鏡圖。
[0018]圖2為本發(fā)明實施例所制得的氧化石墨烯片的電子衍射斑點圖。
[0019]圖3為本發(fā)明實施例所制得的高氮摻雜石墨烯薄膜表面掃描電鏡圖。
[0020]圖4為本發(fā)明實施例所制得的高氮摻雜石墨烯薄膜截面掃描電鏡圖。

【具體實施方式】
[0021]本發(fā)明專利獲國家自然科學基金青年基金項目(NO: 11304051)、中國博士后基金(N0:2014M551545)和廣西自然科學基金(2014GXNSFBA118021)支持。
[0022]下面以實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
[0023]實施例:
(I)將Sg鱗片石墨、Sg硝酸鈉和384mL市售的濃硫酸冰浴混勻；然后緩慢加入48g高猛酸鉀，磁力攪拌混勻后在35攝氏溫度中加熱2小時；接著加入320mL去離子水攪拌15分鐘，再加入800 mL去離子水和40 mL H2O2攪拌10分鐘，得到綠色懸浮液。
[0024](2)將步驟(1)得到的綠色懸浮液加入0.0001mol/L的稀硝酸溶液進行清洗，然后HOOOrpm的離心速度離心獲得沉淀。
[0025](3)重復步驟(2) 3次。
[0026](4)將步驟(3)得到的懸浮液再加入去離子水，HOOOrpm高速離心得到沉淀。
[0027](5)重復步驟(4)加入去離子水再離心的過程10遍，確保不含有其他雜質(zhì)；得到氧化石墨烯溶液。
[0028](6)將步驟(5)得到的氧化石墨烯溶液利用冷凝干燥機干燥烘干，得到氧化石墨烯粉末。
[0029](7)將步驟(6)得到的氧化石墨烯粉末與質(zhì)量百分比濃度為90%的乙醇，配置溶液濃度為lmg/mL，超聲輔助，超聲時間30分鐘，得到分散較好的氧化石墨烯-乙醇溶液；通過旋涂的方法在Si02/Si基片上將氧化石墨烯-乙醇有序組裝成大面積薄膜即氧化石墨烯(GO)薄膜，Si02/Si基片厚度為0.5mm, S12層厚度為200-300納米，氧化石墨烯(GO)薄膜的氧化石墨烯含氧量較高，其中氧碳原子比為2:5，其中氧化石墨烯(GO)薄膜厚度為150納米，。
[0030](8)將步驟(7)所得150納米厚的氧化石墨烯(GO)薄膜與80mg 二氟化氙混合氟化，放入內(nèi)襯特氟隆(聚四氟乙烯)不銹鋼反應(yīng)釜中，在真空加熱爐中(180 °C)反應(yīng)30小時，得到氟化石墨烯(FG)薄膜。
[0031](9)將步驟(8)所制得的氟化石墨烯(FG)薄膜放入一個石英舟里面，再將石英舟放入自制備的光照還原裝置中，該裝置由一能封閉、能通氣體的透明容器，上方放上光源，光源的頻譜范圍在200nm至760nm之間，光源為白光；氟化石墨烯(FG)薄膜在NH3氣(流量為20torr)氛圍下，通過使用65 mj/cm2能量的汞燈對選擇的區(qū)域位置進行光照，通過光照還原時產(chǎn)生脫氟效應(yīng)，光源對氟化石墨烯(FG)薄膜實現(xiàn)全覆蓋，經(jīng)過30分鐘的光照時間，即制得高氮摻雜石墨烯薄膜。
[0032](10)在大氣氛圍中，取下步驟(9)透明容器一側(cè)的管道，取出高氮摻雜石墨烯薄膜，得到的高氮摻雜石墨烯薄膜去除了大部分含氧基團。
[0033]用臺階儀測量還原石墨烯薄膜的厚度，四探針法測量其電導率，場效應(yīng)特征測量其導電類型以及導電電子遷移率?？勺鳛閳鲂?yīng)管或者太陽能電池的透明導電電極使用。
[0034]測試結(jié)果為:氮摻雜石墨烯薄膜的電導率為150 S/cm,為N型半導體。
[0035] 在不同還原氣氛中，改變光照時間和光照強度，前驅(qū)氟化石墨烯(FG)薄膜的氟含量，其他條件不變的前提下。得到不同的電導率。
【權(quán)利要求】
1.一種氟化誘導高氮摻雜光還原氧化石墨烯薄膜的方法，其特征在于具體步驟為: (1)將6-10g鱗片石墨、6-10g硝酸鈉和350-400mL市售的濃硫酸冰浴混勻；然后緩慢加入45-55g高錳酸鉀，磁力攪拌混勻后在35攝氏溫度中加熱2小時；接著加入320mL去離子水攪拌15分鐘，再加入800 mL去離子水和40 mL H2O2攪拌10分鐘，得到綠色懸浮液； (2)將步驟(1)得到的綠色懸浮液加入0.0OOlmol/L的稀硝酸溶液進行清洗，然后HOOOrpm的離心速度離心獲得沉淀； (3)重復步驟(2)2-3次； (4)將步驟(3)得到的懸浮液再加入去離子水，HOOOrpm高速離心得到沉淀； (5)重復步驟(4)加入去離子水再離心的過程10遍，確保不含有其他雜質(zhì)，得到氧化石墨烯溶液； (6)將步驟(5)得到的氧化石墨烯溶液利用冷凝干燥機干燥烘干，得到氧化石墨烯粉末； (7)將步驟(6)得到的氧化石墨烯粉末與質(zhì)量百分比濃度為80-90%的乙醇，配置溶液濃度為lmg/mL，超聲輔助，超聲時間25-35分鐘，得到分散較好的氧化石墨烯-乙醇溶液；通過旋涂的方法在S12ZSi基片上將氧化石墨烯-乙醇溶液有序組裝成大面積薄膜即氧化石墨烯薄膜，Si02/Si基片厚度為0.5mm, S12層厚度為200-300納米，氧化石墨烯薄膜的含氧量較高，其中氧碳原子比為2:5 ;氧化石墨烯薄膜的厚度為100-200納米； (8)將步驟(7)所得氧化石墨烯薄膜與50-100mg二氟化氙混合氟化，放入內(nèi)襯特氟隆即聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在真空加熱爐中溫度180 °C、反應(yīng)24 -36小時，得到氟化石墨烯薄膜； (9)將步驟(8)所制得的氟化石墨烯薄膜放入一個石英舟里面，再將石英舟放入自制備的光照還原裝置中，該裝置由一能封閉、能通氣體的透明容器，上方放上光源，光源的頻譜范圍在200nm至760nm之間,光源為單色光或白光；氟化石墨烯薄膜在流量為1torr~30torr的NH3氣氛圍下，通過使用65~75 mj/cm2能量的激光或汞燈對選擇的區(qū)域位置進行光照，通過光照還原時產(chǎn)生脫氟效應(yīng)，光源對氟化石墨烯薄膜實現(xiàn)全覆蓋，經(jīng)過5~60分鐘的光照時間，即制得高氮摻雜石墨烯薄膜。
【文檔編號】C01B31/04GK104129784SQ201410381140
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月5日
【發(fā)明者】李新宇, 唐濤, 李明, 文劍鋒 申請人:桂林理工大學