一種微米級Bi4Ti3012長方體的制備方法及產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微米級Bi4Ti3012*方體的制備方法，將鈦酸四丁酯、五水硝酸鉍與水混合得到懸浮液，五水硝酸鉍與鈦酸四丁酯的摩爾比為3.75?4.25:2.75?3.25;將1((11與懸浮液混合，再向懸浮液中滴加PVA溶液，得到前驅體溶液，經(jīng)240?260°C下水熱反應32?34h得到微米級Bi4Ti3012長方體；所述前驅體溶液中K0H的濃度為0.8?1.2mol/L,Bi3+的濃度為0.1?0.2mol/L,PVA的濃度為0.003?0.004mol/L?通過對原料的用量及水熱反應條件的精確調控，獲得了所1述形貌的Bi4Ti3012，制備工藝簡單，易于控制，可應用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】-種微米級Bi4Ti3O12長方體的制備方法及產(chǎn)品

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鈦酸鉍材料的制備方法，尤其涉及一種微米級Bi4Ti3O 12長方體的制備 方法及產(chǎn)品。

【背景技術】
[0002] 眾所周知，材料的結構與形貌對其物理和化學性能有著重要的影響，這也引發(fā)了 人們對各種形貌結構的微納米材料進行的大量研究。具有鐵電、壓電、熱釋電、電光以及非 線性光學等性能的鐵電材料也是一類重要的功能材料，其制備和性能的研究已成為當今的 一個研究熱點。
[0003] Bi4Ti3O12具有較高的居里溫度和極化強度，其鐵電相變的居里溫度為750°C，還具 有較低的介電常數(shù)，機電耦合系數(shù)各向異性顯著等諸多優(yōu)點，在鐵電存儲器、壓電傳感器、 熱釋電傳感器和高介電電容器等微電子器件的制備上有著廣泛的應用。
[0004] Bi4Ti3O12是由（Bi 2O2)2+層和（Bi2Ti3O ltl產(chǎn)層交替排列而成，連接這兩層的是鍵能 最弱的Bi-O鍵。一般來說，化學鍵最強的方向是晶體生長速率最快的方向，因此，正常情況 下，Bi 4Ti3O12晶體生長習性是平行于層面生長，從而產(chǎn)生片狀結構，而其他結構的鈦酸鉍晶 體較為少見。
[0005] 通常，Bi4Ti3O12的制備多采用固相法，但制備的產(chǎn)物不僅團聚嚴重，而且難以控制 合成的鈦酸鉍的形狀。相對于固相反應法，溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法、熔鹽法等濕化 學方法或半濕化學方法，可以在較低的溫度下實現(xiàn)鈦酸鉍的合成。其中利用水熱法可以制 備出具有規(guī)則刻面的Bi 4Ti3O12納米片。
[0006] 如胡正龍等（胡正龍，顧豪爽，胡永明，鄭凱泓，袁穎，尤晶，Bi4Ti3O 12納米片的水熱 合成與光致發(fā)光性能研究，功能材料，2006年增刊（37)卷）以Bi (NO3)3. CH2C^PTi(OC4H9)4 為原料，NaOH為礦化劑，聚乙二醇為模板劑，在200°C下水熱反應12h得到了 Bi4Ti3O12納米 片。
[0007] 由于材料的結構與形貌對其物理和化學性能有著重要的影響，因此，制備具備不 同形貌的Bi 4Ti3O12具有較大的應用意義。


【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明以五水硝酸鉍為鉍源，鈦酸四丁酯為鈦源，通過對反應條件的精確調控，制 備了具有規(guī)則的長方體形貌的微米級Bi 4Ti3O12，制備工藝簡單、可控，產(chǎn)物純度高。
[0009] -種微米級Bi4Ti3O12長方體的制備方法，步驟如下：
[0010] 1)將鈦酸四丁酯、五水硝酸鉍與水混合得到懸浮液，五水硝酸鉍與鈦酸四丁酯的 摩爾比為3. 75?4. 25:2. 75?3. 25 ;
[0011] 2)將KOH與步驟1)得到的懸浮液混合，再向懸浮液中滴加PVA溶液，得到前驅體 溶液；
[0012] 所述前驅體溶液中KOH的濃度為0. 8?I. 2mol/L，Bi3+的濃度為0. 1?0. 2mol/ L，PVA 的濃度為 0· 003 ?0· 004mol/L ;
[0013] 3)步驟2)得到的前驅體溶液在240?260°C下水熱反應32?34h，再經(jīng)后處理得 到所述的微米級Bi 4Ti3O12長方體。
[0014] 本發(fā)明中的水熱反應在以聚四氟乙烯內膽，不銹鋼套件密閉的反應釜中進行，作 為優(yōu)選，將所述的前驅體溶液加入反應荃后，反應荃的填充度為30?80%。
[0015] 為保證反應荃的填充度為30?80%,可向滴加完PVA溶液的懸浮液中加入水,調 節(jié)至所需體積，得到前驅體溶液。
[0016] 進一步優(yōu)選，
[0017] 所述五水硝酸鉍與鈦酸四丁酯的摩爾比為4:3,懸浮液中鈦酸四丁酯的濃度為 04 ?0. 6mol/L ;
[0018] 所述PVA溶液的濃度為0· 01?0· 013mol/L ;
[0019] 所述前驅體溶液中KOH的濃度為lmol/L，Bi3+的濃度為0· 17mol/L，PVA的濃度為 0·003 ?0· 004mol/L。
[0020] 再優(yōu)選，
[0021] 所述PVA溶液的濃度為0. 012?0. 013mol/L ;
[0022] 所述前驅體溶液中KOH的濃度為lmol/L，Bi3+的濃度為0· 17mol/L，PVA的濃度為 0·003 ?0· 00325mol/L。
[0023] 步驟3)中，水熱反應的后處理過程為：
[0024] 將反應釜置于空氣中自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水和乙醇清 洗，60°C烘干。
[0025] 本發(fā)明中采用的五水硝酸鉍、鈦酸四丁酯、氫氧化鉀、PVA等化學試劑的純度均不 低于分析純。
[0026] -種根據(jù)所述的制備方法得到的微米級Bi4Ti3O 12長方體，所述微米級Bi4Ti3O12長 方體的底邊為規(guī)則矩形，邊長為5?50 μ m，高為1?10 μ m。
[0027] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0028] 本發(fā)明通過對原料的用量及水熱反應條件的精確調控，制備得到了形狀規(guī)則，表 面光滑，底邊為規(guī)則矩形，其邊長為5?50 μ m，高為1?10 μ m的微米級Bi4Ti3O12長方體， 工藝過程簡單，易于控制，成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1為實施例1制備的微米級Bi4Ti3O12長方體的X射線衍射（XRD)圖譜；
[0030] 圖2和圖3分別為實施例1制備的微米級Bi4Ti3O 12長方體在不同放大倍數(shù)下的掃 描電子顯微鏡（SEM)照片；
[0031] 圖4為對比例制備的產(chǎn)品的X射線衍射（XRD)圖譜；
[0032] 圖5為對比例制備的產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。

【具體實施方式】
[0033] 以下結合實施例進一步說明本發(fā)明。
[0034] 實施例1
[0035] 1)稱取5. lmmol鈦酸四丁酯，將其滴加到去離子水中，控制鈦酸四丁酯的濃度為 0·4mol/L〇
[0036] 2)稱取6. 8mmol五水硝酸鉍，將其加入步驟1)制得的懸浮液中，充分攪拌。
[0037] 3)稱取0. 04mol氫氧化鉀，加入步驟2)所制備的懸浮溶液中，攪拌至少30分鐘。
[0038] 4)稱取0. 125mmol聚乙烯醇（PVA)，將其溶于到離子水，控制PVA的濃度為 0.0125mol/L〇
[0039] 5)在攪拌狀態(tài)下，將步驟4)所制備的PVA溶液液逐滴加入到步驟3)所制備的懸 濁液中，經(jīng)過充分的攪拌和超聲震蕩分散,再用去離子水調節(jié)其體積占反應釜內膽容積的 4/5,此時得到前驅體溶液。
[0040] 6)將步驟5)所制備的前驅體溶液加入到反應釜內膽中，反應前驅體溶液中，Bi/ Ti摩爾比為4:3, Bi3+的摩爾濃度為0· 17mol/L，PVA的濃度為0· 003125mol/L，KOH的濃度 為 lmol/L〇
[0041] 7)將裝有反應物料體的反應釜內膽密閉于反應釜中，在240°C下保溫34小時進行 水熱處理。然后將反應釜置于空氣中自然冷卻到室溫，取出反應物，過濾，依次用去離子水 和乙醇清洗，60°C烘干，得到微米級Bi 4Ti3O12長方體。
[0042] 實施例2
[0043] 1)稱取5. Immol鈦酸四丁酯，將其滴加到去離子水中，控制鈦酸四丁酯的濃度為 0.6mol/L〇
[0044] 2)稱取6. Smmol五水硝酸鉍，將其加入步驟1)制得的懸浮液中，充分攪拌。
[0045] 3)稱取0. 04mol氫氧化鉀，加入步驟2)所制備的懸浮溶液中，攪拌至少30分鐘。
[0046] 4)稱取0. 12mmol聚乙烯醇（PVA)，將其溶于到離子水，控制PVA的濃度為 0.012mol/L〇
[0047] 5)在攪拌狀態(tài)下，將步驟4)所制備的PVA溶液液逐滴加入到步驟3)所制備的懸 濁液中，經(jīng)過充分的攪拌和超聲震蕩分散,再用去離子水調節(jié)其體積占反應釜內膽容積的 4/5,此時得到前驅體溶液。
[0048] 6)將步驟5)所制備的前驅體溶液加入到反應釜內膽中，反應前驅體溶液中，Bi/ Ti摩爾比為4:3, Bi3+的摩爾濃度為0· 17mol/L，PVA的濃度為0· 003mol/L，KOH的濃度為 lmol/L〇
[0049] 7)將裝有反應物料體的反應釜內膽密閉于反應釜中，在250°C下保溫33小時進行 水熱處理。然后將反應釜置于空氣中自然冷卻到室溫，取出反應物，過濾，依次用去離子水 和乙醇清洗，60°C烘干，得到微米級Bi 4Ti3O12長方體。
[0050] 實施例3
[0051] 1)稱取5. Immol鈦酸四丁酯，將其滴加到去離子水中，控制鈦酸四丁酯的濃度為 0.6mol/L〇
[0052] 2)稱取6. Smmol五水硝酸鉍，將其加入步驟1)制得的懸浮液中，充分攪拌。
[0053] 3)稱取0. 04mol氫氧化鉀，加入步驟2)所制備的懸浮溶液中，攪拌至少30分鐘。
[0054] 4)稱取0. 13mmol聚乙烯醇（PVA)，將其溶于到離子水，控制PVA的濃度為 0.013mol/L〇
[0055] 5)在攪拌狀態(tài)下，將步驟4)所制備的PVA溶液液逐滴加入到步驟3)所制備的懸 濁液中，經(jīng)過充分的攪拌和超聲震蕩分散,再用去離子水調節(jié)其體積占反應釜內膽容積的 4/5,此時得到前驅體溶液。
[0056] 6)將步驟5)所制備的前驅體溶液加入到反應釜內膽中，反應前驅體溶液中，Bi/ Ti摩爾比為4:3，Bi 3+的摩爾濃度為0· 17mol/L，PVA的濃度為0· 00325mol/L，K0H的濃度為 lmol/L〇
[0057] 7)將裝有反應物料體的反應釜內膽密閉于反應釜中，在260°C下保溫32小時進行 水熱處理。然后將反應釜置于空氣中自然冷卻到室溫，取出反應物，過濾，依次用去離子水 和乙醇清洗，60°C烘干，得到微米級Bi 4Ti3O12長方體。
[0058] 對比例
[0059] 由于水熱法制備純相鈦酸鉍晶體對反應條件的要求較為嚴格，改變本發(fā)明所述的 一項或多項的反應條件就可能得不到該形貌的純相Bi 4Ti3O12。因篇幅原因，僅舉一例來說 明只有在滿足權利要求1中所有的條件才能得到本發(fā)明所述Bi 4Ti3O12微米長方體。
[0060] 采用與實施例1完全相同的工藝參數(shù)，區(qū)別僅在于將前驅體溶液中的PVA的濃度 變成0. 006mol/L，制備得到產(chǎn)物的組成及形貌分別如圖4和圖5所示。對比圖4、圖5和圖 1、圖2、圖3,我們可清楚看出當PVA濃度不在權利要求1所述的范圍內時，所得到的產(chǎn)物的 形貌較雜，除立方體形貌外，還有顆粒狀、棒狀等其他形貌。
【權利要求】
1. 一種微米級Bi4Ti3O12長方體的制備方法，其特征在于，步驟如下： 1) 將鈦酸四丁酯、五水硝酸鉍與水混合得到懸浮液，五水硝酸鉍與鈦酸四丁酯的摩爾 比為 3. 75 ?4. 25:2. 75 ?3. 25 ; 2) 將KOH與步驟1)得到的懸浮液混合，再向懸浮液中滴加PVA溶液，得到前驅體溶液； 所述前驅體溶液中KOH的濃度為0· 8?I. 2mol/L，Bi3+的濃度為0· 1?0· 2mol/L，PVA 的濃度為 〇· 003 ?0· 004mol/L ; 3) 步驟2)得到的前驅體溶液在240?260°C下水熱反應32?34h，再經(jīng)后處理得到所 述的微米級Bi4Ti 3O12長方體。
2. 根據(jù)權利要求1所述的微米級Bi4Ti3O12長方體的制備方法，其特征在于，所述的水 熱反應在反應釜中進行，反應釜內填充度為30?80%。
3. 根據(jù)權利要求1所述的微米級Bi4Ti3O12長方體的制備方法，其特征在于，步驟1)中， 所述五水硝酸鉍與鈦酸四丁酯的摩爾比為4:3。
4. 根據(jù)權利要求3所述的微米級Bi4Ti3O12長方體的制備方法，其特征在于，步驟1)中， 懸浮液中鈦酸四丁酯的濃度為〇. 4?0. 6mol/L。
5. 根據(jù)權利要求4所述的微米級Bi4Ti3O12長方體的制備方法，其特征在于，步驟2)中， 所述PVA溶液的濃度為0· 01?0· 013mol/L。
6. 根據(jù)權利要求5所述的微米級Bi4Ti3O12長方體的制備方法，其特征在于，所述前驅 體溶液中KOH的濃度為lmol/L，Bi 3+的濃度為0· 17mol/L，PVA的濃度為0· 003?0· 004mol/ L〇
7. -種根據(jù)權利要求1所述的制備方法得到的微米級Bi4Ti3O12長方體，其特征在于， 所述微米級Bi4Ti3O12長方體底邊的邊長為5?50 μ m，高為1?10 μ m。
【文檔編號】C01G29/00GK104211120SQ201410424164
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月26日 優(yōu)先權日:2014年8月26日
【發(fā)明者】徐剛, 白惠文, 鄧世琪, 沈鴿, 韓高榮 申請人:浙江大學