采用一氧化碳原料氣還原催化劑及凈化處理co的開車方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用一氧化碳原料氣還原催化劑及凈化處理CO的開車方法，本方法在一氧化碳原料氣脫氫凈化裝置中進(jìn)行，所述的催化劑是PdO-Ag2O/Al2O3催化劑。本方法先以惰性氣體預(yù)處理催化劑以除去催化劑吸附的水和有機(jī)物等，再以一氧化碳原料氣作為還原氣對催化劑進(jìn)行還原及氧化脫氫凈化制備高純CO。采用本方法預(yù)處理及還原的催化劑性能優(yōu)越，能把CO原料氣中少量的H2脫除到100ppm以下。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以一氧化碳原料氣體作為還原氣體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的H2–N2混合氣體或純氫氣對催化劑進(jìn)行還原，預(yù)處理及還原溫度低，置換氣體用量少，預(yù)處理及還原效果好，過程簡單，環(huán)境友好，尤其適合于工業(yè)裝置。脫氫后的CO主要用于羰基合成。
【專利說明】采用一氧化碳原料氣還原催化劑及凈化處理CO的開車方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一氧化碳原料氣氧化脫氫凈化技術(shù)，具體涉及采用一氧化碳原料氣對 催化劑進(jìn)行還原及氧化脫氫凈化制備高純C0技術(shù)，脫氫后的C0主要用于羰基合成。所述 的催化劑是Pd0-Ag 20/Al203催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 羰基合成是在有機(jī)化合物分子內(nèi)引入羰基和其它基團(tuán)而成為含氧化合物的一類 反應(yīng)，也可稱為羰基化反應(yīng)（Carbonylation)，是以合成氣（0)和!1 2)與烯經(jīng)、或炔經(jīng)、或醇 或鹵代烴等有機(jī)化合物反應(yīng)，生產(chǎn)醋酸、醋酐、草酸酯、乙二醇、碳酸二甲酯、聚碳酸酯、二甲 基甲酰胺、光氣、TDI、MDI、甲酸等內(nèi)容廣泛的精細(xì)化學(xué)品的最有效的途徑之一。由于羰基合 成中許多反應(yīng)屬于"原子經(jīng)濟(jì)"型反應(yīng)，達(dá)到了充分利用資源又具有環(huán)境友好性，使得一些 傳統(tǒng)的催化氧化過程正在被羰基合成技術(shù)逐步替代，羰基合成工業(yè)已成為最活躍的化工前 沿領(lǐng)域之一。
[0003] 高純C0是羰基合成工業(yè)的關(guān)鍵原料，其需求量隨著羰基合成工業(yè)的不斷壯大而 增大，從含C0混合氣中分離提純C0技術(shù)一直是羰基合成工業(yè)中的重要研究對象。目前，由 焦?fàn)t廠、電石廠、煉鋼廠等工業(yè)尾氣或水煤氣經(jīng)變壓吸附分離或深冷技術(shù)分離得到的一氧 化碳原料氣體不可避免帶有一定量的H 2殘余（含量約0. 1 - 5. 0 % )，這部分少量的H2會影 響后續(xù)的羰化反應(yīng)，為保證羰化反應(yīng)的高效穩(wěn)定運(yùn)行，必須先把一氧化碳原料氣體中少量 的氏脫除。該過程所用的催化劑多為Pd/Al 203類型的催化劑，目前最主要的還原方法為用 還原氣體在200 - 650°C溫度下還原，以純氫或者H2 - N2混合氣體為主。
[0004] 專利CN201010535901報(bào)道了先采用硫化劑對鉬族負(fù)載型催化劑進(jìn)行浸漬，再用 惰性氣體干燥，催化劑活性組分以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分， 氧化鋁為載體，助劑為Sn、K或稀土金屬，該催化劑是在制備過程中完成還原，但所用的還 原劑為無機(jī)態(tài)硫化物溶液，由單質(zhì)硫溶于硫化胺、硫化鈉或硫化鉀溶液中形成，成本高，且 會產(chǎn)生環(huán)境污染。
[0005] 專利CN201210425285報(bào)道了一類Pd-M/Al203催化劑，采用的助劑為銀、鋅、鑭、鈰、 釤、鐠、鐵、錫、錳、鈣、鎂、鎢、鑰中的2-4種，采用0. 5-10%的水合肼溶液對催化劑進(jìn)行還原 4 - 12小時并干燥，該催化劑也是在制備過程中進(jìn)行還原，所采用的還原劑水合肼有毒、具 有強(qiáng)腐蝕性和滲透性，且成本高。
[0006] 專利CN200910061853報(bào)道了采用含氫10 %以上的H2 - N2混合氣體或純氫在 450 - 650°C高溫下還原Pt和/或Pd催化劑，載體為氧化鋁，從鈉、鉀、鎂、鈦、鋯、釩、錳、鐵、 鎳、鈷、銅、鑰、鎢或鈰中選2-4種，還原溫度太高，工業(yè)裝置上要達(dá)到450°C以上高溫用飽和 水蒸氣無法實(shí)現(xiàn)，只能用導(dǎo)熱油或電加熱方法，增加了裝置的成本，并且，用H 2 - N2混合氣 體或純氫還原后，體系內(nèi)有大量的氫氣，為防止體系內(nèi)的氫氣進(jìn)入下一步反應(yīng)，需要對體系 中的氫氣進(jìn)行置換，需要消耗大量的惰性氣體或反應(yīng)氣體。
[0007] 因此為了克服現(xiàn)有的技術(shù)缺陷，提供能大幅降低還原溫度和減少置換氣體用量的 還原方法顯得尤為重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種采用一氧化碳原料氣還原催化劑及脫氫凈化C0的方 法，本發(fā)明直接采用一氧化碳原料氣對催化劑進(jìn)行還原。該方法能大幅降低還原溫度和減 少置換氣體的用量。
[0009] 本發(fā)明所述的采用一氧化碳原料氣還原催化劑及脫氫凈化C0的方法，即在一氧 化碳原料氣脫氫凈化裝置中，先用惰性氣體對催化劑進(jìn)行脫除吸附水及有機(jī)物的處理，再 用一氧化碳原料氣對催化劑進(jìn)行還原及氧化脫氫反應(yīng)。用該方法處理后的催化劑與直接用 純氫還原的催化劑能達(dá)到同樣的催化效果。
[0010] 一氧化碳原料氣脫氫凈化過程所用催化劑為Pd0_Ag20/Al20 3，是采用浸漬法制 備。其中Pd質(zhì)量百分含量為0.05-2. 0%，較佳的含量為0. 1-1.0% ;Ag質(zhì)量百分含量為 0. 05 - 0. 4%，較佳的含量為0. 1-0. 2% ;所用的氧化鋁載體為直徑為2-3_的球形氧化鋁， 其晶型為Y_A1203。
[0011] 本發(fā)明所述的方法是在圖1所述的一氧化碳原料氣脫氫凈化裝置中進(jìn)行的，具體 步驟如下：
[0012] A.將催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中，用惰性氣體對裝置進(jìn)行吹掃，開啟循環(huán)壓縮 機(jī)和放空裝置，放空量控制在1 - 20%，直至循環(huán)氣中的氧氣含量低于1% ;
[0013] B.開啟氣液分離器，冷凝液溫度控制在-10 - 20°C ;
[0014] C.在惰性氣體氣氛下，將固定床反應(yīng)器內(nèi)溫度逐漸升至180 - 250°C，恒溫12-24h后降溫到100 - 160°C，以脫除催化劑吸附的水及有機(jī)物；
[0015] D.以C0原料氣體置換惰性氣體，放空量控制在1 - 20%，直至循環(huán)氣中的惰性氣 體含量低于10%，逐漸升溫到150 - 200°C，對催化劑進(jìn)行還原，在空速為500 - 30001^，壓 力為0· 1 - 0· 5MPa條件下，恒溫24 - 48h后降溫到100°C ;
[0016] E.通入C0原料氣體和氧氣進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)空速控制在1000 - δΟΟΟΙΓ1，壓 力為0. 1 - 1. OMPa，反應(yīng)溫度為120 - 150°C，反應(yīng)即時進(jìn)行，經(jīng)采樣檢測，C0原料氣體中的 氫氣含量可以脫除到100ppm以下，完成開車操作。
[0017] 步驟C所述的惰性氣體為N2、Ar、He中的任一種或兩種，優(yōu)選為N2。
[0018] 步驟D所述的一氧化碳原料氣中C0體積含量為95 - 99. 5%，H2體積含量為0. 5 -5% ；
[0019] 步驟E中所加入氧氣的量按照C0原料氣中4含量確定，即按照VH2 ^2 = 1:0. 5 - 3 的比例加入。
[0020] 所述的氣液分離器的冷凝介質(zhì)可以用水、冰鹽溶液或乙二醇。
[0021] 步驟C、D和E中生成的水經(jīng)氣液分離器冷凝后從接受罐以液態(tài)水排出；氣相產(chǎn)物 先經(jīng)裝填有分子篩的干燥器進(jìn)一步除水凈化；再將步驟C和D中的氣相產(chǎn)物經(jīng)壓縮機(jī)壓縮 后循環(huán)使用；步驟E氧化脫氫后的氣相產(chǎn)物進(jìn)入應(yīng)用過程的反應(yīng)器。
[0022] 所述的分子篩干燥器共兩臺，一開一備，所用的分子篩為5A分子篩，分子篩干燥 再生時用惰性氣體在120 - 200°C條件下連續(xù)吹掃24h。
[0023] 上述過程所用的加熱介質(zhì)均為飽和水蒸氣。
[0024] 本發(fā)明的特點(diǎn)是以一氧化碳原料氣體作為還原氣體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的H2 - N2混合氣體 或純氫氣對催化劑進(jìn)行還原。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明先以惰性氣體預(yù)處理催化劑以除去 催化劑吸附的水和有機(jī)物等，再以一氧化碳原料氣作為還原氣對催化劑進(jìn)行還原，預(yù)處理 及還原溫度低，置換氣體用量少，還原效果好。相比于傳統(tǒng)的氫氣還原法，本發(fā)明的開車方 法只需1次吹掃（氮?dú)獯祾呖諝猓?次置換（氮?dú)庵脫Q空氣、一氧化碳原料氣置換氮?dú)猓?而傳統(tǒng)方法至少需要2次吹掃（氮?dú)獯祾呖諝?、氮?dú)獯祾邭錃猓?次置換（氮?dú)庵脫Q空氣、 氫氣置換氮?dú)?、一氧化碳原料氣置換氫氣），本發(fā)明的還原及開車方法環(huán)境友好，溫度低，尤 其適合于工業(yè)裝置。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1為一氧化碳脫氫凈化反應(yīng)裝置示意圖，其中，101為一氧化碳原料氣體入口， 102為氧氣入口，103為預(yù)熱混合區(qū)，104為脫氫反應(yīng)器，105為氣液分離器，106為液態(tài)水儲 罐，107和108為分子篩干燥器，109為一氧化碳原料氣氧化脫氫凈化后進(jìn)入下一步反應(yīng)管 路，110為氣體壓縮機(jī)，111為新鮮惰性氣體補(bǔ)充入口，112為惰性氣體入口，113為放空口。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0027] 制備Pd0-Ag20/Al203催化劑，按照Pd質(zhì)量百分含量為0.8%，Ag質(zhì)量百分含量為 〇. 2%，根據(jù)氧化鋁載體的質(zhì)量及Pd、Ag的質(zhì)量含量計(jì)算出所需的硝酸鈀、硝酸銀的用量， 按該用量將硝酸鈀和硝酸銀溶解于質(zhì)量濃度為1 %的稀硝酸溶液中配制浸漬溶液，溶液中 Pd的質(zhì)量百分含量為0. 8 %，Ag的質(zhì)量百分含量為0. 2%，再向其中加入與浸漬溶液等體 積的球形氧化鋁載體，該球形氧化鋁載體為直徑為2-3mm的γ -A1203，浸漬8h后濾出，于 150°C烘干8h，再于450°C焙燒16h，制得所需的Pd0-Ag 20/Al203催化劑。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 在圖1所示的裝置中，采用本發(fā)明方法進(jìn)行催化劑的還原及脫氫凈化C0開車。
[0030] A.將Pd0-Ag20/Al203催化劑裝填入直徑為1000mm、高度為4000mm的固定床反應(yīng) 器104。從111通入氮?dú)猓账贋閘OOOtT 1，對裝置連續(xù)吹掃30min。開啟放空113和循環(huán)壓 縮機(jī)110,放空量為10 %，直至循環(huán)氣中的氧氣含量低于1%。
[0031] B.選用乙二醇為冷凝液，開啟冷凝裝置，保持冷凝液溫度為0°C。
[0032] C.在氮?dú)夥諊?，?°C /min的速度把104的溫度從室溫升到220°C，恒溫12h后 降溫到150°C，停止進(jìn)氮?dú)狻?br> [0033] D.從101通入一氧化碳原料氣，測得其氫含量為1. 5% ;在空速為lOOOtT1下保持 壓力為0. 2MPa，置換體系中的氮?dú)?，放空量?%，直至循環(huán)氣體中氮?dú)夂康陀?0%停止 放空。以2°C /min的速度把固定床反應(yīng)器內(nèi)溫度從150°C升到200°C，在空速lOOOtT1，壓力 0. 2MPa下恒溫24h后降溫到100°C。
[0034] E.按照VH2 :V〇2 = 1:2從102加入氧氣，進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，保持反應(yīng)空速為 20001^,壓力為0. 3MPa，反應(yīng)溫度為130°C。經(jīng)109z管路上采樣對尾氣進(jìn)行檢測，原料氣一 氧化碳中的氫氣含量從反應(yīng)前的1. 5%脫除到56ppm，完成開車。
[0035] 在上述全部反應(yīng)過程中每隔8h從106放出液態(tài)水，每隔12h切換、活化分子篩干 燥器107和108。
[0036] 實(shí)施例2 :
[0037] 其他同實(shí)施例1，不同之處是：
[0038] 步驟B中冷凝液溫度為5 °C。
[0039] 步驟C中在氮?dú)夥諊?，?°C /min的速度把104的溫度從室溫升到250°C，恒定 16h。
[0040] 步驟D中通入的一氧化碳原料氣中氫含量為3. 5%，固定床反應(yīng)器內(nèi)溫度從150°C 升到190°C。
[0041] 步驟E中反應(yīng)溫度為135°C，反應(yīng)后經(jīng)采樣檢測，尾氣中氫氣含量為78ppm。
【權(quán)利要求】
1. 一種采用一氧化碳原料氣還原催化劑及凈化處理CO的開車方法，本方法在一氧化 碳原料氣脫氫凈化裝置中進(jìn)行，具體步驟如下： A. 將催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中，用惰性氣體對裝置進(jìn)行吹掃，開啟循環(huán)壓縮機(jī)和 放空裝置，放空量控制在1 - 20%，直至循環(huán)氣中的氧氣含量低于1% ; B. 開啟氣液分離器，冷凝液溫度控制在-10-20°C ; C. 在惰性氣體氣氛下，將固定床反應(yīng)器內(nèi)溫度逐漸升至180 - 250°C，恒溫12 - 24h后 降溫到100 - 160°C，以脫除催化劑吸附的水及有機(jī)物； D. 以C0原料氣體置換惰性氣體，放空量控制在1 - 20%，直至循環(huán)氣中的惰性氣體含 量低于10 %，逐漸升溫到150 - 200°C，對催化劑進(jìn)行還原，在空速為500 - βΟΟΟΙΓ1，壓力為 0· 1 - 0· 5MPa條件下，恒溫24 - 48h后降溫至IJ 100。。； E. 通入C0原料氣體和氧氣進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)空速控制在1000 - δΟΟΟΙΓ1，壓力為 0. 1 - 1. OMPa，反應(yīng)溫度為120 - 150°C，反應(yīng)即時進(jìn)行，對尾氣采樣檢測，氣體中的氫氣含量 小于 lOOpprn ; 步驟C所述的惰性氣體為N2、Ar、He中的任一種或兩種； 步驟D所述的一氧化碳原料氣中C0體積含量為95 - 99. 5 %，H2體積含量為0. 5 - 5 %; 步驟E中所加入氧氣的量按照C0原料氣中H2含量確定，即按照VH2 = 1:0. 5 - 3的 比例加入。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用一氧化碳原料氣還原催化劑及凈化處理C0的開車方法， 其特征是步驟C、D和E中生成的水經(jīng)氣液分離器冷凝后從接受罐以液態(tài)水排出；氣相產(chǎn)物 先經(jīng)裝填有分子篩的干燥器進(jìn)一步除水凈化；再將步驟C和D中的氣相產(chǎn)物經(jīng)壓縮機(jī)壓縮 后循環(huán)使用；步驟E氧化脫氫后的氣相產(chǎn)物進(jìn)入應(yīng)用過程的反應(yīng)器直接應(yīng)用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用一氧化碳原料氣還原催化劑及凈化處理C0的開車方法， 其特征是步驟B所述的氣液分離器的冷凝介質(zhì)為水、冰鹽溶液或乙二醇；步驟C所述的惰性 氣體為N 2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用一氧化碳原料氣還原催化劑及凈化處理CO的開車方法， 其特征是所述的分子篩干燥器共兩臺，一開一備，所用的分子篩為5A分子篩，分子篩干燥 再生時用惰性氣體在120 - 200°C條件下連續(xù)吹掃24h。
5. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用一氧化碳原料氣還原催化劑及凈化處理CO的 開車方法中所用的催化劑，其化學(xué)表示式為Pd0-Ag 20/Al203，其中Pd質(zhì)量百分含量為 0. 05-2. 0 %，Ag質(zhì)量百分含量為0. 05 - 0. 4 %，所用的氧化鋁載體為直徑為2-3mm的球形氧 化錯，其晶型為Y_A120 3。
6. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用一氧化碳原料氣還原催化劑及凈化處理CO的開 車方法中所用的催化劑，其特征是其中Pd質(zhì)量百分含量為0. 1-1. 0%，Ag質(zhì)量百分含量為 0· 1-0. 2%。
【文檔編號】C01B31/18GK104192844SQ201410436486
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月1日
【發(fā)明者】姚元根, 周張鋒, 喬路陽, 崔國靜, 宋珊珊, 林凌, 潘鵬斌, 覃業(yè)燕 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所