一種CdS@Si02納米復(fù)合材料的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種CdS@S102納米復(fù)合材料的合成方法，其合成方法步驟如下：一、有機(jī)羧酸與CdO按照摩爾比為2:1~5:2的比例在高純水中4(T90°C水浴下反應(yīng)24~120h，生成有機(jī)羧酸鹽作為納米粒子的前驅(qū)體；二、將生成的有機(jī)羧酸鹽溶解在水中，將作為硅源的正硅酸乙酯溶解在無(wú)水乙醇中并滴加到有機(jī)羧酸鹽的溶液中，控制正硅酸乙酯與有機(jī)羧酸鹽的摩爾比為5:2~4:1;三、在常溫常壓下反應(yīng)72~144h后離心分離，將離心產(chǎn)物在100~2001：下硫化0.2~4h，原位生成CdS納米粒子。本發(fā)明中合成步驟復(fù)雜程度低，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)在中性的溶液中進(jìn)行，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)影響，屬于綠色合成范疇，有利于環(huán)境保護(hù)。
【專利說(shuō)明】-種CdS@Si02納米復(fù)合材料的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種CdSliSiO2納米復(fù)合材料的綠色合成方 法，具體涉及一種仿生合成法合成制備CdSiiSiO 2熒光納米復(fù)合材料的綠色方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，核殼納米結(jié)構(gòu)材料由于其具有來(lái)自核和殼的獨(dú)特的功能以及在各領(lǐng)域巨 大的應(yīng)用前景，而得到廣泛的關(guān)注和研究。通常來(lái)講，作為核材料的載體材料有高分子基載 體、碳材料載體以及二氧化娃載體。然而高分子基載體由于其熱穩(wěn)定性、碳材料載體由于 其強(qiáng)度低等缺點(diǎn)而受到限制（Michael S，F(xiàn)leming，Tarun K. et al. Chem. Mater. [J]· 2001,13: 2210- 2216)。自1992年發(fā)現(xiàn)介孔硅酸鹽材料以來(lái)，由于其具有規(guī)則的介孔結(jié) 構(gòu)、高比表面積、高強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性好及其廣泛的應(yīng)用前景，而吸引了科研工作者很大的研 究興趣。許多類型的納米顆粒，例如金、氧化鐵和半導(dǎo)體納米晶體，已經(jīng)和介孔二氧化硅微 球結(jié)合形成了核殼結(jié)構(gòu)材料，例如將Ag納米粒子和二氧化硅微球復(fù)合制備的AgOSiO 2核殼 納米材料具有非常強(qiáng)的光學(xué)響應(yīng)（Lu Han，Hao Wei，Bo Tu. et al. Chem. Commun. [J]. 2011,47: 8536- 8538);具有高強(qiáng)度的磁性Fe3O4OSiO2O水滑石復(fù)合材料（Mingfei Shao， Fanyu NingjJingwen Zhao, et al. J. Am. Chem. Soc. [J]. 2012,134: 1071-1077)。
[0003] 在現(xiàn)有的合成方法中，多以先制取合成納米粒子，然后對(duì)納米粒子本身進(jìn)行修飾 以增加其與二氧化硅的相容性，最后通過(guò)硅源的水解縮合形成二氧化硅將納米粒子包覆； 或者是通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法合成生長(zhǎng)在二氧化硅里面的納米粒子。無(wú)論是通過(guò) 哪種方法，都存在步驟繁瑣、資源浪費(fèi)、污染環(huán)境等問(wèn)題。我們所探索的合成方法，就是尋求 一種簡(jiǎn)單的、直接的、環(huán)境友好型的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決合成二氧化硅納米復(fù)合材料過(guò)程中實(shí)驗(yàn)步驟復(fù)雜、易造成環(huán)境污染等問(wèn) 題，本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單、直接、環(huán)境友好型CdSIgSiO 2納米復(fù)合材料的合成方法。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種CdSIiSiO2納米復(fù)合材料的合成方法，利用二氧化硅的仿生合成法在中性溶液中合 成納米材料，具體實(shí)施步驟如下： 一、 有機(jī)羧酸與CdO按照摩爾比為2:1~5:2的比例在高純水中4(T90°C水浴下反應(yīng) 24~120h，生成有機(jī)羧酸鹽作為納米粒子的前驅(qū)體； 二、 將生成的有機(jī)羧酸鹽溶解在水中，將作為硅源的正硅酸乙酯（TEOS)溶解在無(wú)水乙 醇中并滴加到有機(jī)羧酸鹽的溶液中，控制正硅酸乙酯與有機(jī)羧酸鹽的摩爾比為5:2~4:1 ; 三、 在常溫常壓下反應(yīng)72?144h后離心分離，將離心產(chǎn)物在10(T2(KrC下硫化0. 2?4h， 原位生成CdS納米粒子。
[0006] 上述方法中，所述有機(jī)羧酸為脂肪族類氨基酸，例如：丙氨酸鎘、L-精氨酸鎘。
[0007] 上述方法中，將有機(jī)羧酸鹽溶解在水中，其濃度范圍為0. 1~0. 2mol/L。
[0008] 上述方法中，將正硅酸乙酯溶解在無(wú)水乙醇中，其濃度范圍為0. 25、. 5mol/L。
[0009] 上述方法中，離心速率為400(T9500r/min 上述方法中，所述硫化過(guò)程中，用磷酸與硫化鈉反應(yīng)生成的硫化氫作為硫源，在常溫真 空條件下，封閉系統(tǒng)中進(jìn)行以提高硫化氫氣體濃度，整個(gè)過(guò)程在通風(fēng)廚中操作。
[0010] 上述方法中，所述步驟三可替換為：在常溫常壓下反應(yīng)72?144h后離心分離，將離 心產(chǎn)物放在馬弗爐中煅燒，控制煅燒溫度為50(T66(TC，在最高溫度下保溫時(shí)間為0. 5?2h， 煅燒總時(shí)間為6~12h (包括升溫時(shí)間），將煅燒產(chǎn)物在10(T20(TC下硫化0. 2~4h，原位生成 CdS納米粒子。
[0011] 本發(fā)明基于SiO2的仿生合成，采用帶有胺基基團(tuán)的有機(jī)羧酸作為前期反應(yīng)單體， 其釋放處的胺基基團(tuán)能夠催化硅源水解縮合形成Si0 2。
[0012] 相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果： 1、本發(fā)明所用的有機(jī)羧酸是生物大分子蛋白質(zhì)的單體，是一種綠色化學(xué)物質(zhì)，本身對(duì) 環(huán)境沒(méi)有污染。
[0013] 2、本發(fā)明利用羧酸本身所釋放出來(lái)的-NH2作為催化劑催化二氧化硅的合成，反應(yīng) 過(guò)程中無(wú)需另加催化劑。
[0014] 3、本發(fā)明中合成步驟復(fù)雜程度低，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)在中性的溶液中進(jìn)行，整個(gè) 實(shí)驗(yàn)過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)影響，屬于綠色合成范疇，有利于環(huán)境保護(hù)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1是CdS/Si02納米復(fù)合材料的TEM圖像； 圖2是CdS/Si02以及丙氨酸鎘/SiO2的紅外光譜； 圖3是CdS/Si02的紫外-可見(jiàn)吸收光譜； 圖4是CdS/Si02的熒光光譜； 圖5是在熒光顯微鏡下觀察到的圖像。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限于此，凡是對(duì) 本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵 蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0017] 實(shí)施例1 : 本實(shí)施例提供了一種CdSliSiO2納米復(fù)合材料的合成方法，具體合成步驟如下： 一、丙氨酸鎘的制備：將〇. 〇2mol的氧化鎘、0. 04mol的β -丙氨酸依次放入裝有150ml 高純水的單口圓底燒瓶中，在60°C水浴下反應(yīng)24h，過(guò)濾得到澄清溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶 劑蒸出得到白色固體，稱重。
[0018] 二、CdS/Si02納米復(fù)合材料的制備：將3. 21g丙氨酸鎘溶解在120ml高純水中；將 9. 8ml正硅酸乙酯溶解在180ml乙醇中并以2滴/s的速度滴加到丙氨酸鎘水溶液中。常溫 常壓下磁力攪拌72h，離心，速率為8000r/min，除去上層清液后得到白色粉末，用無(wú)水乙醇 反復(fù)沖洗2~3次，放在中空干燥箱中24h后取出，分成2份，分別標(biāo)記A、B，將a煅燒8h (其 中在最高溫度600°C下保溫2h)以除去有機(jī)物。最后將A、B在密閉容器中通入H2S氣體， 在100°C下硫化2h，得到CdSOSiO2納米復(fù)合材料，其TEM圖像如圖1所示，圖中較亮的點(diǎn)為 Cd2+，其周圍較暗的為二氧化硅。
[0019] 圖2是CdS/Si02以及丙氨酸鎘/SiO2的紅外光譜，其中a: alanine cadmium/Si02, b: CdS/Si02 vulcanized after calcined,c: CdS/Si02 vulcanized directly,1049cm_1> 1099011^1091(^1 為 Si-O-Si 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，791 cm'806 cm'798 CnT1SSi-O-Si 對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。
[0020] 圖 3 是(MS/Si02 的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，其中 a: (MS/Si02 vulcanized after calcined, b: CdS/Si02 vulcanized directly;在紫外光區(qū)具有明顯的吸收特性。
[0021] 圖 4 是(MS/Si02 的突光光譜，其中 a 為（MS/Si02 vulcanized after calcined ;b 為CdS/Si02 vulcanized directly。在波長(zhǎng)分別為443nm和375nm的光激發(fā)條件下，煅燒 后再硫化的CdS/Si02復(fù)合材料（a)和直接進(jìn)行硫化的CdS/Si0 2復(fù)合材料（b)都有較強(qiáng)的 熒光發(fā)射（熒光發(fā)射峰位分別在667nm和646nm)。
[0022] 圖5是在熒光顯微鏡下觀察到的圖像，由圖5可知，該材料發(fā)紅光。
[0023] 實(shí)施例2 : 一、L-精氨酸鎘的制備：將0. 02mol的氧化鎘、0. 04mol的L-精氨酸依次放入裝有 150ml高純水的單口圓底燒瓶中，在60°C水浴下反應(yīng)24h，過(guò)濾得到澄清溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀將溶劑蒸出得到白色固體，稱重。
[0024] 二、CdS/Si02納米復(fù)合材料的制備：將4. 05g L-精氨酸鎘溶解在120ml高純水中； 將12. 6ml正硅酸乙酯溶解在180mL乙醇中并以2滴/s的速度滴加到L-精氨酸鎘水溶液 中。常溫常壓下磁力攪拌72h，離心，速率為8000r/min，除去上層清液后得到白色粉末，用 無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗2~3次，放在中空干燥箱中24h后取出，分成2份，分別標(biāo)記a、b，將a煅 燒8h (其中在最高溫度600°C下保溫2h)以除去有機(jī)物。最后將a、b在密閉容器中通入H2S 氣體，在KKTC下硫化2h。
【權(quán)利要求】
1. 一種CdSliSiO2納米復(fù)合材料的合成方法，其特征在于所述合成方法步驟如下： 一、 有機(jī)羧酸與CdO按照摩爾比為2:1~5:2的比例在高純水中4(T90°C水浴下反應(yīng) 24~120h，生成有機(jī)羧酸鹽作為納米粒子的前驅(qū)體； 二、 將生成的有機(jī)羧酸鹽溶解在水中，將作為硅源的正硅酸乙酯溶解在無(wú)水乙醇中并 滴加到有機(jī)羧酸鹽的溶液中，控制正硅酸乙酯與有機(jī)羧酸鹽的摩爾比為5:2~4:1 ; 三、 在常溫常壓下反應(yīng)72?144h后離心分離，將離心產(chǎn)物在10(T2(KrC下硫化0. 2?4h， 原位生成CdS納米粒子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的CdSOSiO2納米復(fù)合材料的合成方法，其特征在于所述步驟一 中，有機(jī)羧酸為脂肪族類氨基酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的CdSOSiO2納米復(fù)合材料的合成方法，其特征在于所述步驟二 中，將有機(jī)羧酸鹽溶解在水中，其濃度范圍為〇. l~〇. 2mol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的CdSOSiO2納米復(fù)合材料的合成方法，其特征在于所述步驟二 中，將正硅酸乙酯溶解在無(wú)水乙醇中，其濃度范圍為0. 25~0. 5mol/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的CdSOSiO2納米復(fù)合材料的合成方法，其特征在于所述步驟三 中，離心速率為400(T9500r/min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的CdSOSiO2納米復(fù)合材料的合成方法，其特征在于所述沒(méi)步驟 三可替換為：在常溫常壓下反應(yīng)72?144h后離心分離，將離心產(chǎn)物放在馬弗爐中煅燒，控制 煅燒溫度為50(T66(TC，在最高溫度下保溫時(shí)間為0. 5?2h，煅燒總時(shí)間為6?12h，將煅燒產(chǎn) 物在10(T20(rC下硫化0. 2?4h，原位生成CdS納米粒子。
【文檔編號(hào)】C01G11/02GK104211071SQ201410449720
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】崔放, 徐林煦, 崔鐵鈺 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)