一種催化成核法合成magadiite的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種催化成核法合成magadiite的方法,該制備方法包括以下步驟:將硅源、堿源、催化成核劑和水混合,得到混合物;以摩爾比計(jì)混合物中的組分滿足硅源:堿源=3~7;水:堿源=20~100;將混合物放入密閉容器在自生壓力下,110~170℃晶化6~72小時(shí);將晶化好的產(chǎn)物取出,經(jīng)過濾、水洗至pH=7~8后在60℃~100℃干燥4~12小時(shí),制得二維層狀結(jié)構(gòu)材料magadiite。本發(fā)明與現(xiàn)有不加催化成核劑的合成方法相比合成周期縮短了12~108小時(shí),合成溫度降低了30~40℃,該magadiite可用作催化劑、吸附劑、柱撐材料、離子交換劑、納米復(fù)合材料的填料等。
【專利說明】—種催化成核法合成magadi ite的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及magadiite的合成方法,具體涉及一種催化成核法合成magadiite的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Magadiite是一種二維層狀結(jié)構(gòu)材料,它的層板是由帶負(fù)電的S14四面體組成,有較好的化學(xué)及熱穩(wěn)定性,層間有可被交換的水合鈉離子,層板之間具有較好的膨脹性,可以容納小到質(zhì)子大到高聚物分子或基團(tuán),這些性質(zhì)促進(jìn)了 magadiite作為陽離子交換劑、吸附劑、柱撐材料、催化劑、納米復(fù)合材料填料等方面的應(yīng)用。
[0003]目前關(guān)于magadiite合成的文獻(xiàn)多集中于娃源的不同,娃源、堿源、水的配比不同以及其與絲光沸石、β沸石、ZSM-35的一種或多種復(fù)合形成共生材料,關(guān)于催化成核法合成magadiite的工藝尚未見諸文字。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中magadiite的合成周期較長(zhǎng)、合成溫度較高的問題,提供一種催化成核法合成ma g a d i i t e的方法,該方法的特征在于在提高成核速率的同時(shí)也加速了生成magadiite的化學(xué)反應(yīng)速率,該工藝與現(xiàn)有不加催化成核劑的合成方法相比合成周期縮短了 6?72小時(shí),合成溫度降低了 6?20°C。
[0005]為解決上述問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下。
[0006]—種催化成核法合成magadiite的方法,包括以下步驟:
[0007](I)將硅源、堿源、催化成核劑和水混合,得到混合物;以摩爾比計(jì)混合物中的組分滿足硅源:堿源=3?7 ;水:堿源=20?100 ;催化成核劑體積不超過所有混合物體積的二分之一,并且多于所有混合物體積的六分之一;
[0008](2)將步驟(I)得到的混合物放入密閉容器在自生壓力下,110?170°C晶化6?144小時(shí);
[0009](3)將晶化好的產(chǎn)物取出,經(jīng)過濾、水洗至pH = 7?8后在60V?100°C干燥4?12小時(shí),制得二維層狀結(jié)構(gòu)材料magadiite。
[0010]上述方法中,步驟(I)中所述的硅源為氣相二氧化硅或沉淀法白炭黑中的一種以上。
[0011]上述方法中,步驟(I)中所述的堿源為氫氧化鈉和碳酸鈉的混合物;以摩爾比計(jì),其中 Na2CO3:NaOH = 2 ?5。
[0012]上述方法中,步驟(I)中,所述的催化成核劑為玻璃珠、陶瓷珠或鋼珠中的一種,所述催化成核劑的直徑為2mm?7mm。
[0013]上述方法中,步驟(I)中,所述的催化成核劑不參與化學(xué)合成反應(yīng),重復(fù)使用。
[0014]上述方法中,步驟(I)中所述將硅源、堿源、催化成核劑和水混合的具體步驟為:先將堿源和水混合成溶液,然后與硅源混合,最后與催化成核劑混合。
[0015]本發(fā)明中合成溫度降低了 6?20°C攝氏度,其原理可以解釋為:其催化作用是由于催化成核劑的加入使反應(yīng)物的某些基團(tuán)首先與成核催化劑接觸反應(yīng)固定形成中間產(chǎn)物,之后再進(jìn)行成核反應(yīng),中間產(chǎn)物還原為成核催化機(jī)并生成目標(biāo)產(chǎn)物,這樣中間產(chǎn)物的生成改變了反應(yīng)路徑,降低了反應(yīng)的活化能,進(jìn)而降低了反應(yīng)溫度,提高了反應(yīng)速率;成核作用可理解為在沒有催化成核劑的情況下,即為均相成核,成核速率為:
NkT , AG4 ^/ Otci3.
[0016]I1 = —SXP; ( — KT(AGJ2 )
[0017]式中N——單位體積液相中的原子數(shù);
[0018]K——波爾茲曼常數(shù);
[0019]AGa——原子越過穿過液-固界面的激活能:
[0020]α-晶核形狀因子,對(duì)球形晶核,α =16 π /3 ;
[0021 ]Δ Gv——體積自由能差。
[0022]異質(zhì)成核的形核自由Λ Gs及異質(zhì)晶核的單位面積上的形核速率μ s的計(jì)算式分別為:
[0023]AGs = Λ G 均.f ( Θ )
NsIcT / AGa., ασ3| <θ).
[0024]Ps=-^P (-— i 零(―KT(AGv/
[0025]式中J(B) = - X (2 + COS Θ) (1-COS0 ) 2
4
[0026]Θ——新生晶體與異質(zhì)晶核的接觸角
[0027]Ns——單位面積上的原子數(shù)
[0028]其余符號(hào)與沒有成核劑的均相成核公式相同。
[0029]從上面三個(gè)公式可見,除非Θ = 180°,否則f(9)總是小于1,所以非均質(zhì)形核所需額形核自由能總是小于均值形核的自由能,而形核率總高于均質(zhì)形核的形核率,而且Θ角越小,差別越大,也就是說當(dāng)反應(yīng)物溶液與成核劑表明浸潤性越好,成核速率越高。[邢建東,晶體定向生長(zhǎng)[M],西安交通大學(xué)出版社,2008.5,5-7]。這樣同時(shí)具有催化與成核的效果,姑且稱之為“催化成核作用”。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果:
[0031]本發(fā)明在所限定的工藝條件下,加入了催化成核劑,合成了單純相的magadiite,該方法與現(xiàn)有不加催化成核劑的合成方法相比合成周期縮短了 6?96小時(shí),合成溫度降低了 6?20°C攝氏度。所制得的材料具有二維層狀結(jié)構(gòu)且層間具有可交換的陽離子,在離子交換、催化、吸附等方面有廣泛的應(yīng)用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]圖1為實(shí)施例1中所得magadiite的X-射線衍射圖譜。
[0033]圖2為實(shí)施例2中所得magadiite的X-射線衍射圖譜。
[0034]圖3為實(shí)施例3中所得magadiite的X-射線衍射圖譜。
[0035]圖4為實(shí)施例4中所得magadiite的X-射線衍射圖譜。
[0036]圖5a和圖5b為實(shí)施例4中所得magadiite的掃描電鏡圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面通過實(shí)施例來詳述本發(fā)明,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于這些實(shí)施例。
[0038]以下實(shí)施例中所使用到的氣相法白炭黑(S12含量wt.%彡99.8),購買于江西嘉捷新材料有限公司;沉淀白炭黑(93% S12,7% H2O),購買于上海振江化工有限公司。
[0039]實(shí)施例1
[0040]取0.40克氫氧化鈉和2.12克碳酸鈉先后溶于53.05克水中制成混合溶液,將混合溶液與13.55克沉淀白炭黑(含水7wt% )充分混合后加入50粒陶瓷珠(直徑5mm)并攪拌15分鐘,攪拌均勻后加入高壓反應(yīng)釜中在110°C下進(jìn)行水熱晶化36小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗至pH = 7?8后在80°C下干燥6小時(shí),即得magadiite。通過X-射線衍射法進(jìn)行定性分析(其X-射線衍射譜圖見附圖1),可知該magadiite為單純相,且與沒有加催化成核劑且方法相同條件不同的產(chǎn)品一樣,晶化程度相當(dāng),可知在110°C下陶瓷珠的催化成核作用使反應(yīng)近似縮短合成時(shí)間108h。
[0041]實(shí)施例2
[0042]取0.40克氫氧化鈉和2.12克碳酸鈉先后溶于42.39克水中制成混合溶液,將混合溶液與11.61克沉淀白炭黑(含水7wt% )充分混合后加入50粒陶瓷珠(直徑5mm)并攪拌15分鐘,攪拌均勻后加入高壓反應(yīng)釜中在110°C下進(jìn)行水熱晶化36小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗至pH = 7?8后在80°C下干燥6小時(shí),即得magadiite,(本實(shí)施例所得產(chǎn)品的電鏡掃描圖可參照?qǐng)D5b)。通過X-射線衍射法進(jìn)行定性分析(其X-射線衍射譜圖見附圖2),可知該magadiite為單純相,晶化程度相當(dāng),可知在150°C、36h條件下合成的產(chǎn)品在陶瓷珠的催化成核下110°C、36h就可以合成出來,近似降低合成溫度40°C。
[0043]實(shí)施例3
[0044]取0.40克氫氧化鈉和2.12克碳酸鈉先后溶于26.32克水中制成混合溶液,將混合溶液與9.68克沉淀白炭黑(含水7wt% )充分混合后加入50粒玻璃珠(直徑5mm)并攪拌15分鐘,攪拌均勻后加入高壓反應(yīng)釜中在130°C下進(jìn)行水熱晶化24小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗至pH = 7?8后在80°C下干燥6小時(shí),即得magadiite,(本實(shí)施例所得產(chǎn)品的電鏡掃描圖可參照?qǐng)D5b)。通過X-射線衍射法進(jìn)行定性分析(其X-射線衍射譜圖見附圖3),可知該magadiite為單純相,且與沒有加催化成核劑且方法相同條件不同的產(chǎn)品一樣,且與沒有加催化成核劑且方法相同條件不同的產(chǎn)品一樣,可知在160°C、24h條件下合成的產(chǎn)品在陶瓷珠的催化成核下130°C、24h就可以合成出來,近似降低合成溫度30°C。
[0045]實(shí)施例4
[0046]取0.40克氫氧化鈉和2.12克碳酸鈉先后溶于10.26克水中制成混合溶液,將混合溶液與7.74克沉淀白炭黑(含水7wt% )充分混合后加入50粒鋼珠(直徑5mm)并攪拌15分鐘,攪拌均勻后加入高壓反應(yīng)釜中在170°C下進(jìn)行水熱晶化6小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗至pH = 7?8后在80°C下干燥6小時(shí),即得magadiite,(本實(shí)施例所得產(chǎn)品的電鏡掃描圖可參照?qǐng)D5b)。如圖5a和圖5b(其中圖5a為未加催化成核劑170°C水熱晶化18h)中的magadiite電鏡掃描土中可以看出其具有層狀的玫瑰花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu),即具有二維層狀結(jié)構(gòu),通過對(duì)比可以看出,加入成核催化劑的產(chǎn)品具有更加完善的晶化結(jié)構(gòu)和更加有序的層狀結(jié)構(gòu),通過x-射線衍射法進(jìn)行定性分析(其X-射線衍射譜圖見附圖4),可知該magadiite為單純相,且與沒有加催化成核劑且方法相同條件不同的產(chǎn)品一樣,可知在170°C下鋼珠的催化成核作用使反應(yīng)近似縮短合成時(shí)間12h。
[0047]本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例,而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種催化成核法合成magadiite的方法,其特征在于,包括以下步驟: (1)將硅源、堿源、催化成核劑和水混合,得到混合物;以摩爾比計(jì)混合物中的組分滿足硅源:堿源=3?7 ;水:堿源=20?100 ;催化成核劑體積不超過所有混合物體積的二分之一,并且多于所有混合物體積的六分之一; (2)將步驟(I)得到的混合物放入密閉容器在自生壓力下,110?170°C晶化6?144小時(shí); (3)將晶化好的產(chǎn)物取出,經(jīng)過濾、水洗至pH=7?8后在60V?100°C干燥4?12小時(shí),制得二維層狀結(jié)構(gòu)材料magadiite。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化成核法合成magadiite的方法,其特征在于,步驟(I)中所述的硅源為氣相二氧化硅或沉淀法白炭黑中的一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化成核法合成magadiite的方法,其特征在于,步驟(I)中所述的堿源為氫氧化鈉和碳酸鈉的混合物;以摩爾比計(jì),其中Na2CO3:Na0H=2?5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化成核法合成magadiite的方法,其特征在于,步驟(I)中,所述的催化成核劑為玻璃珠、陶瓷珠或鋼珠中的一種,所述催化成核劑的直徑為2mm?7mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化成核法合成magadiite的方法,其特征在于,步驟(I)中,所述的催化成核劑不參與化學(xué)合成反應(yīng),重復(fù)使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化成核法合成magadiite的方法,其特征在于,步驟(I)中所述將硅源、堿源、催化成核劑和水混合的具體步驟為:先將堿源和水混合成溶液,然后與硅源混合,最后與催化成核劑混合。
【文檔編號(hào)】C01B33/12GK104229806SQ201410458274
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】戈明亮, 王雁武, 陳萌 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)