Se基熱電材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于氧化物陶瓷材料及其制備領(lǐng)域，具體涉及一種Bi2O2Se基熱電材料及其制備方法。該方法首先按Bi2-xSnxO2Se(0≤x≤0.10)的化學(xué)計(jì)量比稱取Bi2O3、Bi、Se和SnO2的粉末，混合后進(jìn)行真空封管，煅燒，完成物相的成相階段。把煅燒后的粉末壓實(shí)，采用SPS放電等離子體燒結(jié)，即得到純相及Sn摻雜的Bi2O2Se基熱電材料。本發(fā)明與傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)相比，具有加熱均勻，升溫速度快，燒結(jié)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，能有效克服現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)時(shí)間長，燒結(jié)能耗大，操作難度高等缺點(diǎn)；并且燒結(jié)樣品的性能變化明顯，在Sn摻雜后其ZT值能大幅提高。
【專利說明】
—種Bi2O2Se基熱電材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氧化物陶瓷材料及其制備領(lǐng)域，具體涉及一種Bi2O2Se基熱電材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]熱電(thermoelectric)材料是一種發(fā)現(xiàn)很早的功能材料,可以在固體狀態(tài)下,幾乎不需要活動(dòng)部件就能實(shí)現(xiàn)熱能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換。近年來隨著能源危機(jī)的加劇，以及隨之產(chǎn)生的嚴(yán)峻環(huán)境問題，使得熱電材料的研究受到了人們越來越多的關(guān)注。特別是在尾氣循環(huán)、廢熱回收、太陽能聯(lián)用等領(lǐng)域，采用熱電材料可以有效地提高能源的綜合利用效率。熱電材料可作為熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的載體，以其為核心模塊的熱電器件，具有環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)輕便、體積小、使用壽命長、可用于惡劣條件等優(yōu)點(diǎn)。此外，熱電效應(yīng)的可逆性還決定了熱電器件具有雙向性——既可作為制冷器也可用作發(fā)熱源。目前，相較于常規(guī)的制冷方式和傳統(tǒng)的能源發(fā)電，熱電器件的劣勢是工作效率較低。解決問題的關(guān)鍵在于提高熱電制冷器或發(fā)電器的效率，其主要途徑是提高熱電材料的性能優(yōu)值，這也是近年來人們的研究目標(biāo)。
[0003]材料的熱電性能一般可以用熱電優(yōu)值(又稱為熱電靈敏值或熱電品質(zhì)因數(shù))ZT來描述:
ο2 σ
_4] ζτ =——τ
K
[0005]式中α為Seebeck系數(shù)，反映材料在一定溫差下所產(chǎn)生的熱電勢，常用單位為μ V/K ； σ為材料的電導(dǎo)率(S/cm)，K為熱導(dǎo)率(W/mK)，T為絕對溫度(K)。
[0006]當(dāng)前熱電材料研究中性能較高的主要還是合金半導(dǎo)體，與之相比，氧化物熱電材料具有耐高溫、耐氧化、不含有毒易揮發(fā)元素等特點(diǎn)，特別適用于工業(yè)廢熱發(fā)電、汽車尾氣循環(huán)等高溫應(yīng)用場合。目前氧化物熱電材料的主要缺點(diǎn)在于工作效率較低，特別是η型氧化物材料。由于熱電器件的性能受到ρ-η結(jié)兩極的制約，因而對η型氧化物材料的性能優(yōu)化成為了當(dāng)務(wù)之急。對于大多數(shù)氧化物而言，較低的電導(dǎo)率和較高的熱導(dǎo)率限制了其性能的提高。而Bi2O2Se基熱電材料是一種具有本征低熱導(dǎo)率的η型材料，通過摻雜改性有望獲得較高的高溫?zé)犭娦阅?。目前關(guān)于Bi2O2Se的工作還比較少，因此這種材料可能成為熱電領(lǐng)域的又一研究熱點(diǎn)。
[0007]Bi2O2Se基熱電材料的文獻(xiàn)報(bào)道較少，典型的制備方法為熱壓燒結(jié)合成，將原料按化學(xué)計(jì)量比混合，封裝在真空石英管中進(jìn)行固相反應(yīng)成相，然后在450?550°C /50MPa條件下燒結(jié)?？偨Y(jié)起來，熱壓燒結(jié)合成具有反應(yīng)時(shí)間長，燒結(jié)能耗大，操作難度高等缺陷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中采用熱壓燒結(jié)法合成Bi2O2Se基熱電材料存在的某些問題，提供一種利用SPS(放電等離子體燒結(jié))方法快速制備Bi2O2Se基熱電材料的新工藝。
[0009]其中SPS燒結(jié)采用日本SUMITOMO COAL MININGC0.LTD公司生產(chǎn)的放電等離子燒結(jié)爐，儀器型號為1050T。燒結(jié)流程大致如下:1)儀器開機(jī)并放真空，將準(zhǔn)備好的模具放入爐膛內(nèi)，置于上下壓頭之間并施加一定的預(yù)壓力；2)爐膛內(nèi)抽真空，采用二級真空泵，燒結(jié)時(shí)真空需在6Pa以下；3)根據(jù)燒結(jié)溫度，選擇熱電偶測溫，通過控制面板預(yù)設(shè)燒結(jié)程序；4)燒結(jié)過程中手動(dòng)調(diào)節(jié)壓力，使之保持在一穩(wěn)定值(30MPa?SOMPa)，燒結(jié)完成后根據(jù)需要進(jìn)行泄壓；5)樣品模具冷卻過程中，可以進(jìn)行樣品的脫模及下一個(gè)樣品的制備；6)燒結(jié)完畢之后，保持腔體內(nèi)一定的真空度，并關(guān)閉電源及循環(huán)水。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0011]一種Bi2O2Se基熱電材料的制備方法，包括如下步驟:
[0012]I)按Bi2^xSnxO2Se的化學(xué)計(jì)量比,當(dāng)x = O時(shí)，稱取Bi2O3、Bi和Se的粉末；當(dāng)0〈x彡0.10時(shí)，稱取Bi2O3'B1、Se和SnO2的粉末；
[0013]2)將步驟I)中的粉末混合后進(jìn)行真空封管，煅燒，完成物相的成相階段；
[0014]3)將步驟2)中煅燒后的粉末壓實(shí)，采用SPS放電等離子體燒結(jié)成塊體材料，即得到所需的Bi2O2Se基熱電材料。
[0015]優(yōu)選的，步驟2)中，粉末混合后封裝在真空的石英玻璃管中，煅燒溫度為475°C?525 °C，煅燒時(shí)間為6h?24h。
[0016]優(yōu)選的，步驟3)中，將步驟2)中煅燒后的粉末放入石墨模具中壓實(shí)。
[0017]優(yōu)選的，步驟3)中，燒結(jié)溫度為525°C?575°C，升溫速率為119°C/min?131°C/min，保溫時(shí)間5min?30min，燒結(jié)壓力為30MPa?80MPa。
[0018]根據(jù)上述制備方法得到的Bi2O2Se基熱電材料。
[0019]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果:與傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)相比，具有加熱均勻，升溫速度快，燒結(jié)時(shí)間短等特點(diǎn)，能有效克服現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)時(shí)間長，燒結(jié)能耗大，操作難度高等缺點(diǎn)。燒結(jié)樣品的性能變化明顯，在Sn摻雜后其ZT值能大幅提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1:實(shí)施例1中產(chǎn)物的XRD圖譜。
[0021]圖2:實(shí)施例1中產(chǎn)物的斷口 SEM圖。
[0022]圖3:實(shí)施例2中產(chǎn)物的XRD圖譜。
[0023]圖4:實(shí)施例2中產(chǎn)物的斷口 SEM圖。
[0024]圖5:實(shí)施例3中產(chǎn)物的XRD圖譜。
[0025]圖6:實(shí)施例3中產(chǎn)物的斷口 SEM圖。
[0026]圖7:實(shí)施例4中產(chǎn)物的XRD圖譜。
[0027]圖8:實(shí)施例4中產(chǎn)物的斷口 SEM圖。
[0028]圖9:實(shí)施例5中產(chǎn)物的XRD圖譜。
[0029]圖10:實(shí)施例5中產(chǎn)物的斷口 SEM圖。
[0030]圖11:實(shí)施例6中產(chǎn)物的XRD圖譜。
[0031]圖12:實(shí)施例6中產(chǎn)物的斷口 SEM圖。

【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明提供了一種Bi2O2Se基熱電材料的制備方法，包括如下步驟:
[0033]I)首先按Bi2_xSnx02Se的化學(xué)計(jì)量比，當(dāng)x = O時(shí)，稱取Bi203、Bi和Se的粉末；當(dāng)0〈x彡0.10時(shí)，稱取Bi2O3'B1、Se和SnO2的粉末；
[0034]2)將步驟I)中的粉末混合后進(jìn)行真空封管，將粉末封裝在真空的石英玻璃管中，在475°C?525°C條件下煅燒，完成物相的成相階段，煅燒時(shí)間為6h?24h ；
[0035]3)把煅燒后的粉末放入石墨模具，壓實(shí)后采用SPS放電等離子體燒結(jié)成塊體材料，燒結(jié)溫度為525°C?575°C，燒結(jié)的升溫速率一般為119°C /min?131 °C /min，保溫時(shí)間5min?30min，燒結(jié)壓力為30MPa?80MPa，即得到所需的Bi2O2Se基熱電材料。
[0036]下面通過幾個(gè)具體的實(shí)施例以對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0037]實(shí)施例1
[0038]按照Bi2O2Se的配比，稱取Bi203、Bi和Se的粉末，混合后真空封管然后進(jìn)行煅燒，525°C空氣中燒結(jié)24h，完成材料物相的成相階段。然后破碎、混合，并在575°C條件下利用SPS放電等離子體燒結(jié)爐燒結(jié)，燒結(jié)壓力為50MPa，升溫速率131°C /min，保溫5min即可獲得Bi2O2Se基熱電材料。其特征由圖1，2表明。在500°C下其ZT值可以達(dá)到0.065。
[0039]實(shí)施例2
[0040]按照Bi2O2Se的配比，稱取Bi203、Bi和Se的粉末，混合后真空封管然后進(jìn)行煅燒，500°C空氣中燒結(jié)12h，完成材料物相的成相階段。然后破碎、混合，并在550°C條件下利用SPS放電等離子體燒結(jié)爐燒結(jié)，燒結(jié)壓力為80MPa，升溫速率125°C /min，保溫15min即可獲得Bi2O2Se基熱電材料。其特征由圖3，4表明。在500°C下其ZT值可以達(dá)到0.054。
[0041]實(shí)施例3
[0042]按照Bi2O2Se的配比，稱取Bi203、Bi和Se的粉末，混合后真空封管然后進(jìn)行煅燒，500°C空氣中燒結(jié)12h，完成材料物相的成相階段。然后破碎、混合，并在550°C條件下利用SPS放電等離子體燒結(jié)爐燒結(jié)，燒結(jié)壓力為30MPa，升溫速率125°C /min，保溫30min即可獲得Bi2O2Se基熱電材料。其特征由圖5，6表明。在500°C下其ZT值可以達(dá)到0.058。
[0043]實(shí)施例4
[0044]按照Bi2O2Se的配比，稱取Bi203、Bi和Se的粉末，混合后真空封管然后進(jìn)行煅燒，475°C空氣中燒結(jié)6h，完成材料物相的成相階段。然后破碎、混合，并在525°C條件下利用SPS放電等離子體燒結(jié)爐燒結(jié)，燒結(jié)壓力為50MPa，升溫速率119°C /min，保溫5min即可獲得Bi2O2Se基熱電材料。其特征由圖7，8表明。在500°C下其ZT值可以達(dá)到0.050。
[0045]實(shí)施例5
[0046]按照Bih 925Snatl75O2Se的配比，稱取Bi203、B1、Se和SnO2的粉末，混合后真空封管然后進(jìn)行煅燒，500°C空氣中燒結(jié)12h，完成材料物相的成相階段。然后破碎、混合，并在550°C條件下利用SPS放電等離子體燒結(jié)爐燒結(jié)，燒結(jié)壓力為50MPa，升溫速率125°C /min，保溫5min即可獲得Bih 925Snatl75O2Se熱電材料。其特征由圖9，10表明。在500°C下其ZT值可以達(dá)到0.158。
[0047]實(shí)施例6
[0048]按照Bi1^Sna12Se的配比，稱取Bi203、B1、Se和SnO2的粉末，混合后真空封管然后進(jìn)行煅燒，500°C空氣中燒結(jié)12h，完成材料物相的成相階段。然后破碎、混合，并在550°C條件下利用SPS放電等離子體燒結(jié)爐燒結(jié)，燒結(jié)壓力為50MPa，升溫速率125°C /min，保溫5min即可獲得Bi1^Sna12Se熱電材料。其特征由圖11，12表明。在500°C下其ZT值可以達(dá)到0.201。
【權(quán)利要求】
1.一種Bi2O2Se基熱電材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)按Bi2_xSnx02Se的化學(xué)計(jì)量比，當(dāng)1= 0時(shí)，稱取扮203、8丨和56的粉末;當(dāng)0〈叉彡0.10時(shí)，稱取Bi2O3' B1、Se和SnO2的粉末； 2)將步驟I)中的粉末混合后進(jìn)行真空封管，煅燒，完成物相的成相階段； 3)將步驟2)中煅燒后的粉末壓實(shí)，采用放電等離子體燒結(jié)成塊體材料，即可得到所需的Bi2O2Se基熱電材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Bi2O2Se基熱電材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，粉末混合后封裝在真空的石英玻璃管中，煅燒溫度為475V?525°C，煅燒時(shí)間為6h?24h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Bi2O2Se基熱電材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中，把煅燒后的粉末放入石墨模具中壓實(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Bi2O2Se基熱電材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中，燒結(jié)溫度為525°C?575°C，升溫速率為119°C /min?131°C /min，保溫時(shí)間5min?30min，燒結(jié)壓力為30MPa?80MPa。
5.權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述制備方法得到的Bi2O2Se基熱電材料。
【文檔編號】C01B19/00GK104261357SQ201410488119
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月23日
【發(fā)明者】詹斌, 林元華 申請人:清華大學(xué)