一種石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備石墨烯的方法，屬于材料【技術領域】。本發(fā)明以石墨化的螺旋形碳纖維為原料，在濃硫酸/濃磷酸混合溶液體系中進行反應制備石墨烯。具體步驟是，采用改性的Hummers法對石墨原料進行氧化，然后進行離心分離得到片層厚度均勻的氧化石墨；在管式電阻爐中進行氧化石墨的還原，再經(jīng)過超聲處理、干燥得到石墨烯固體。本發(fā)明克服現(xiàn)有石墨烯制備方法的不足，提供了一種使用新型石墨原料大規(guī)模制備層數(shù)可控石墨烯的方法；該方法具有工藝簡單、產(chǎn)率高、可控性好且產(chǎn)物性能好等優(yōu)點，可在石墨烯及相關產(chǎn)品生產(chǎn)和應用中發(fā)揮作用，尤其在新能源如鋰電池、太陽能電池等領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】—種石墨烯的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯的制備方法，尤其是涉及一種以石墨化的螺旋形碳纖維為原料制備石墨烯的方法。

【背景技術】
[0002]石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結構碳質材料，其基本結構單元為有機材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)。石墨烯是其它石墨材料的基本單元，可以翹曲變成零維的富勒烯，卷曲形成一維的碳納米管或者堆垛成三維的石墨。由于石墨烯具有特殊的納米結構，使其具有一系列特殊的性質。石墨烯在平面上僅有一層碳原子，理論厚度0.35nm,是目前發(fā)現(xiàn)最薄的材料。石墨烯材料的理論比表面積高達2600m2/g,具有突出的導熱性能(3000W/(m*K))和力學性能(1060GPa)，以及室溫下高速的電子遷移率(15000cm2/(V.s))。石墨烯材料碳原子排列非常牢固堅硬，它比鉆石還強硬，其強度比世界上最好的鋼鐵還高100倍，是目前世界上強度最高的材料。石墨烯具有奇特的電學性能是因為它具有獨特的電子結構。石墨烯的價帶(η電子)和導帶(η電子)相交于費米能級處，是能隙為零的半導體，在費米能級附近其載流子呈現(xiàn)線性的色散關系。這種現(xiàn)象導致了許多新奇的電學性質。例如，室溫下的量子霍爾效應、雙極性電場效應以及量子隧道效應等。由于石墨烯的特殊性質，使其在高傳導率集成電路方面具有很高的潛在應用價值。石墨烯很有可能成為組建納米電子器件的最佳材料，可能是下一代電子器件的替代品，用它制成的器件可以更小，耗能更低，電子傳輸速度更快。然而石墨烯制備技術存在石墨烯尺寸小且分布不均、難以批量生產(chǎn)以及性能難以精確控制等瓶頸問題，這極大的阻礙了石墨烯規(guī)?；瘧玫牟椒?。
[0003]目前，制備石墨烯的方法主要有機械剝離法、外延生長法以及化學氣相沉積法等。機械剝離法可以制備質量較高的石墨烯，但是產(chǎn)量很低，可控性較低，難以實現(xiàn)大規(guī)模合成。外延生長法是在SiC晶體的表面外延生長石墨烯結構，但是由于SiC晶體表面在高溫加熱過程中容易發(fā)生重構，導致表面結構較為復雜，難以獲得大面積、厚度均勻的石墨烯。CVD法可以獲得較大面積的單層或低層數(shù)的石墨烯材料，但是材料的片層結構受金屬襯底的影響而且膜轉移工藝復雜?；瘜W剝離法是通過石墨的氧化以及后續(xù)的快速膨脹、超聲處理等方法獲得石墨烯，是目前公認最常用的制備宏量石墨烯的方法。但是這種方法由于強氧化過程的參與導致石墨烯的質量較差，缺陷較多，而且石墨烯的尺寸分布不均勻。因此，針對傳統(tǒng)石墨烯制備方法的缺陷，探索一種簡單適用，經(jīng)濟高效的大規(guī)模制備層數(shù)可控的石墨烯材料對于石墨烯的廣泛應用具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有石墨烯制備方法的不足，提供一種大規(guī)模制備層數(shù)可控石墨烯的方法，該方法具有工藝簡單、產(chǎn)率高、可控性好等優(yōu)點。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供一種制備石墨烯的新型石墨原料，石墨化的螺旋形碳纖維。
[0006]本發(fā)明的一種層數(shù)可控石墨烯的制備方法包括如下步驟:
[0007]步驟一:本發(fā)明首先以石墨化的螺旋形碳纖維為原料，在氧化性酸體系中浸泡一段時間，利用改性的Hummers方法進行氧化；然后將氧化石墨漿液進行過濾，將沉淀物溶解分散到水中得到氧化石墨水溶液；再進行離心分離，通過控制離心速率和時間，提取出層數(shù)均勻的氧化石墨烯；40°C真空條件下干燥。
[0008]步驟二:將步驟一中得到的氧化石墨置于石墨舟內(nèi)，然后將石墨舟置于管式電阻爐中進行熱還原；取出還原后樣品用200目篩子過濾,后按石墨烯與乙醇質量比1: 400進行超聲分散。
[0009]本發(fā)明步驟一所采用的原料為形貌規(guī)整的石墨化螺旋形碳纖維，螺旋形碳纖維的直徑為6?9 μ m,螺距0.4?0.6 μ m。
[0010]本發(fā)明步驟一所述的氧化性酸體系為體積比9: I的濃硫酸與濃磷酸混合溶液。石墨化螺旋形碳纖維浸泡時間為I?24h(優(yōu)選時間12h)，浸泡過程中要不斷的進行攪拌。[0011 ] 本發(fā)明中采用改性的Hummers法進行氧化，石墨化螺旋形碳纖維與高錳酸鉀的質量比為1: 3?1: 8(優(yōu)選質量比例為1: 5);加入高錳酸鉀后先在室溫下攪拌一個小時，然后在25?100°C (優(yōu)選溫度50?70°C )條件下再攪拌一小時，然后用含冰的雙氧水終止反應，得到氧化石墨。
[0012]本發(fā)明離心分離方法主要有兩步；第一步是在離心速率和離心時間分別為2000?4000rmp和2?5min得到氧化石墨上澄清液；第二步是在離心速率和離心時間分別為4000rmp和30?60min得到氧化石墨沉淀物。通過控制離心時間可以控制石墨烯片層數(shù)量。
[0013]本發(fā)明步驟二中氧化石墨的熱膨脹還原是在管式電阻爐中進行的，管式電阻爐中通有氬氣(100ml/min)保護氣和氫氣(80ml/min)還原氣，還原溫度300?900°C (優(yōu)選溫度 300。。)。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點在于采用了一種新型石墨材料制備了層數(shù)可控的石墨烯；整體工藝簡單，操作容易，產(chǎn)率高；與Hummers法相比，酸體系成分發(fā)生改變，氧化過程易于控制?；谝陨蟽?yōu)點，本發(fā)明將在石墨烯及相關產(chǎn)品生產(chǎn)上發(fā)揮作用，應用前景廣闊。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]附圖1為實例I制備的石墨烯的高倍透射電鏡(HRTEM)圖。
[0016]附圖2為實例2制備的石墨烯的高倍透射電鏡(HRTEM)圖。
[0017]附圖3為實例3制備的石墨烯的高倍透射電鏡(HRTEM)圖。
[0018]附圖4為實例4制備的石墨烯的高倍透射電鏡(HRTEM)圖。

【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明
[0020]實施例1
[0021]稱取Ig的石墨化螺旋形碳纖維加入到濃硫酸/濃磷酸(9: I)混合溶液中，攪拌12h ;然后加入5g高猛酸鉀,在室溫下攪拌Ih,升溫至60°C再攪拌Ih ;最后加入10ml含冰的雙氧水(30%，5ml)終止反應。將氧化石墨溶液過濾，用300ml鹽酸(5% )溶液洗滌殘留物；將上述沉淀用去離子水溶解，離心分離。首先在離心速率和離心時間分別為4000rmp和5min得到氧化石墨上澄清液；然后對氧化石墨上澄清液離心分離，離心速率和離心時間分別為4000rmp和30min得到氧化石墨殘留物。將氧化石墨殘留物置于40°C的真空干燥箱中干燥12h。
[0022]將氧化石墨放入石墨舟內(nèi)，置于管式電阻爐的石英管中；向石英管內(nèi)通入氮氣，流量100ml/min,以5°C /min的升溫速率升至300°C,并通入80ml/min的氫氣,用以還原石墨烯；反應Ih后，停止供應氫氣，將石英管在氮氣氛中冷卻至室溫。取出還原后的樣品，用200目的篩子進行過濾，然后按石墨烯與乙醇質量比1: 400進行超聲分散，超聲時間15h。超聲后樣品在室溫下自然干燥一段時間，然后在真空干燥箱中干燥6h，得到石墨烯固體粉末。石墨烯片層數(shù)為1-2層。
[0023]實施例2
[0024]稱取Ig的石墨化螺旋形碳纖維加入到濃硫酸/濃磷酸(9: I)混合溶液中，攪拌6h ;然后加入6g高猛酸鉀,在室溫下攪拌Ih,升溫至60°C再攪拌Ih ;最后加入10ml含冰的雙氧水(30%，5ml)終止反應。將氧化石墨溶液過濾，用300ml鹽酸(5% )溶液洗滌殘留物；將上述沉淀用去離子水溶解，離心分離。首先在離心速率和離心時間分別為4000rmp和4min得到氧化石墨上澄清液；然后對氧化石墨上澄清液離心分離，離心速率和離心時間分別為4000rmp和30min得到氧化石墨殘留物。將氧化石墨殘留物置于40°C的真空干燥箱中干燥12h。
[0025]將氧化石墨放入石墨舟內(nèi)，置于管式電阻爐的石英管中；向石英管內(nèi)通入氮氣，流量100ml/min,以5°C /min的升溫速率升至500°C,并通入80ml/min的氫氣,用以還原石墨烯；反應Ih后，停止供應氫氣，將石英管在氮氣氛中冷卻至室溫。取出還原后的樣品，用200目的篩子進行過濾，然后按石墨烯與乙醇質量比1: 400進行超聲分散，超聲時間15h。超聲后樣品在室溫下自然干燥一段時間，然后在真空干燥箱中干燥6h，得到石墨烯固體粉末。石墨烯片層數(shù)為2-4層。
[0026]實施例3
[0027]稱取Ig的石墨化螺旋形碳纖維加入到濃硫酸/濃磷酸(9: I)混合溶液中，攪拌24h ;然后加入5g高猛酸鉀,在室溫下攪拌Ih,升溫至60°C再攪拌Ih ;最后加入10ml含冰的雙氧水(30%，5ml)終止反應。將氧化石墨溶液過濾，用300ml鹽酸(5% )溶液洗滌殘留物；將上述沉淀用去離子水溶解，離心分離。首先在離心速率和離心時間分別為4000rmp和3min得到氧化石墨上澄清液；然后對氧化石墨上澄清液離心分離，離心速率和離心時間分別為4000rmp和30min得到氧化石墨殘留物。將氧化石墨殘留物置于40°C的真空干燥箱中干燥12h。
[0028]將氧化石墨放入石墨舟內(nèi)，置于管式電阻爐的石英管中；向石英管內(nèi)通入氮氣，流量100ml/min,以5°C /min的升溫速率升至700°C,并通入80ml/min的氫氣,用以還原石墨烯；反應Ih后，停止供應氫氣，將石英管在氮氣氛中冷卻至室溫。取出還原后的樣品，用200目的篩子進行過濾，然后按石墨烯與乙醇質量比1: 400進行超聲分散，超聲時間20h。超聲后樣品在室溫下自然干燥一段時間，然后在真空干燥箱中干燥6h，得到石墨烯固體粉末。石墨烯片層數(shù)為4-6層。
[0029]實施例4
[0030]稱取Ig的石墨化螺旋形碳纖維加入到濃硫酸/濃磷酸(9: I)混合溶液中，攪拌12h ;然后加入5g高猛酸鉀,在室溫下攪拌Ih,升溫至60°C再攪拌Ih ;最后加入10ml含冰的雙氧水(30%，5ml)終止反應。將氧化石墨溶液過濾，用300ml鹽酸(5% )溶液洗滌殘留物；將上述沉淀用去離子水溶解，離心分離。首先在離心速率和離心時間分別為4000rmp和2min得到氧化石墨上澄清液；然后對氧化石墨上澄清液離心分離，離心速率和離心時間分別為4000rmp和30min得到氧化石墨殘留物。將氧化石墨殘留物置于40°C的真空干燥箱中干燥12h。
[0031]將氧化石墨放入石墨舟內(nèi)，置于管式電阻爐的石英管中；向石英管內(nèi)通入氮氣，流量100ml/min,以5°C /min的升溫速率升至900°C,并通入80ml/min的氫氣,用以還原石墨烯；反應Ih后，停止供應氫氣，將石英管在氮氣氛中冷卻至室溫。取出還原后的樣品，用200目的篩子進行過濾，然后按石墨烯與乙醇質量比1: 400進行超聲分散，超聲時間15h。超聲后樣品在室溫下自然干燥一段時間，然后在真空干燥箱中干燥6h，得到石墨烯固體粉末。石墨烯片層數(shù)為6-10層。
[0032]以上已對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行了具體說明，但本發(fā)明并不限于所述實施例，熟悉本領域的技術人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請權利要求所限定的范圍內(nèi)。
【權利要求】
1.一種石墨烯的制備方法其特征在于:以石墨化的螺旋形碳纖維為原料，采用改性的Hummers法制備出層數(shù)可控的石墨烯。
2.按照權利要求1所述一種制備石墨烯方法，其特征在于按下列步驟制得: 步驟一:本發(fā)明首先以石墨化的螺旋形碳纖維為原料，在氧化性酸體系中浸潤一段時間，利用改性的Hummers方法進行氧化；然后將氧化石墨漿液進行過濾，將沉淀物溶解分散到水中得到氧化石墨水溶液；再進行離心分離，通過控制離心速率和時間，提取出層數(shù)均勻的氧化石墨烯；40°C真空條件下干燥。 步驟二:將步驟一中得到的氧化石墨置于石墨舟內(nèi)，然后將石墨舟置于管式電阻爐中進行熱還原；取出還原后樣品用200目篩子過濾,后按石墨烯與乙醇質量比1: 400進行超聲分散。
3.根據(jù)權利要求2所述一種制備石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨原料為形貌規(guī)整的螺旋形碳纖維。
4.根據(jù)權利要求2所述一種制備石墨烯的方法，其特征在于，所述的氧化性酸體系為體積比9: I的濃硫酸與濃磷酸混合溶液；石墨原料浸潤時間為I?24h，浸潤過程中不斷進行攪拌。
5.根據(jù)權利要求2所述一種制備石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨原料與高錳酸鉀的質量比為1: 3?1: 8;加入高錳酸鉀后先在室溫下攪拌一個小時，然后在25?100°C條件下再攪拌一小時，然后用含冰的雙氧水終止反應，得到氧化石墨。
6.根據(jù)權利要求2所述一種制備石墨烯的方法，其特征在于，所述分離方法為兩步離心法:第一步是在離心速率和離心時間分別為2000?4000rmp和2?5min得到氧化石墨上澄清液；第二步是在離心速率和離心時間分別為4000rmp和30?60min得到氧化石墨沉淀物。
7.根據(jù)權利要求2所述一種制備石墨烯的方法，其特征在于，所述熱膨脹還原過程是在管式電阻爐中進行的，管式電阻爐中通有保護氣和還原氣，還原溫度300?900°C。
8.根據(jù)權利要求7所述一種制備石墨烯的方法，其特征在于，所述保護氣氮氣的流量為100ml/min,還原氣氫氣的流量80ml/min。
9.根據(jù)權利要求2所述一種制備石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨烯與乙醇按質量比1: 400進行超聲分散，超聲時間I?20h，室溫下自然干燥一段時間，然后40°C真空干燥箱中干燥6?12h，得到石墨烯粉末。
【文檔編號】C01B31/04GK104386676SQ201410612022
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月5日 優(yōu)先權日:2014年11月5日
【發(fā)明者】趙東林, 姚冉冉, 高云雷, 張東東, 林歡 申請人:北京化工大學