一種微氧化石墨烯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于石墨烯材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種微氧化石墨烯及其制備方法。本發(fā)明提供的微氧化石墨烯含有少量的活性基團(tuán)，氧化程度低，氧元素質(zhì)量含量為1～10%，堆積密度為0.01～0.1g/ml。該產(chǎn)品表面含有適量的化學(xué)反應(yīng)活性基點(diǎn)，同時保留了較完整的石墨烯晶格結(jié)構(gòu)，兼具良好的分散性、特殊的反應(yīng)活性和優(yōu)異的物理性能。本發(fā)明提供了一條高效穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)可控、綠色環(huán)保的工業(yè)化制備微氧化石墨烯的路線，克服了傳統(tǒng)酸氧化法存在的石墨烯活化不可控、操作危險大、環(huán)境污染嚴(yán)重、易腐蝕設(shè)備、成本投入高等不足。本發(fā)明制備的微氧化石墨烯在功能復(fù)合材料、涂料、油墨、光電材料、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有十分廣闊的前景。
【專利說明】一種微氧化石墨烯及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種微氧化石墨烯及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新型納米材料，是單原子厚度的二維碳原子晶體，基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，是目前最理想的二維納米材料。石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能、奇特的電學(xué)性質(zhì)和良好的熱學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，其楊氏模量可達(dá)llOOGPa，斷裂強(qiáng)度達(dá)125GPa，熱導(dǎo)率達(dá)5000W/ (ι?.Κ)，理論比表面積高達(dá)2630m2/g，而且具有完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)等性質(zhì)，在導(dǎo)熱復(fù)合材料、儲能材料、場發(fā)射材料和電子傳感器等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
[0003]目前，石墨烯在材料中的應(yīng)用存在兩方面的技術(shù)瓶頸:一是石墨烯極易團(tuán)聚，帶來分散性方面的難題；二是石墨烯的惰性表面，使其與基體材料的結(jié)合強(qiáng)度不佳?，F(xiàn)有產(chǎn)品中，氧化石墨烯表面含有豐富的基團(tuán)，一方面削弱了石墨烯片層之間的相互作用力，賦予其優(yōu)異的分散性能，可有效降低團(tuán)聚傾向；另一方面提供了大量的化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)，易與其他材料復(fù)合形成良好的界面。但是，氧化石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)在氧化過程中已被破壞，喪失了石墨烯的許多優(yōu)異特性。因此氧化后通常會采用還原手段來恢復(fù)部分性能。目前主要采用高溫?zé)徇€原和肼類還原劑。顯然還原手段存在弊端:第一種方法反應(yīng)溫度高，對設(shè)備要求高；第二種方法中由于肼類還原劑為毒性試劑，使用過程危險，且反應(yīng)時間長，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。其次這種還原生成的石墨烯表面容易造成缺陷，形成五邊形或七邊形的晶格，再加上還原的不徹底性，電導(dǎo)率通常很低。
[0004]綜上，考慮到石墨烯、氧化石墨烯的性能缺陷及其還原石墨烯的還原手段弊端，這就必須在平衡石墨烯表面活性基點(diǎn)密度和晶格破壞程度之間的關(guān)系的基礎(chǔ)上，提供一種兼顧石墨烯的分散性、化學(xué)反應(yīng)活性和本身的物理特性的產(chǎn)品，同時提供一條高效穩(wěn)定、簡單可控的技術(shù)路線。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有產(chǎn)品和技術(shù)的不足而提供一種微氧化石墨烯及其制備方法。本發(fā)明采用晶格結(jié)構(gòu)較完整的石墨烯作為原料，在其表面引入適量含氧官能團(tuán)，制得的微氧化石墨烯兼具良好的分散性、化學(xué)反應(yīng)活性和優(yōu)異的物理性能。本發(fā)明的方法相對于傳統(tǒng)的氧化石墨烯制備工藝，更加安全、環(huán)保、高效，易工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
一種微氧化石墨烯，其表面含有少量的活性基團(tuán)，氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?10%，堆積密度為 0.01 ?0.lg/ml ο
所述活性基團(tuán)為羥基、羧基、羰基、醛基、環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)。
[0007]一種微氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:將石墨烯、強(qiáng)堿、水按質(zhì)量比1:3?15:20?70混合，超聲0.5?2小時得均勻粘稠分散液；
步驟二:將步驟一中分散液置于微波爐中微波0.1?2小時；
步驟三:將微波后的產(chǎn)物反復(fù)水洗和抽濾至中性，除去堿，干燥；
步驟四:將步驟三所得產(chǎn)物與強(qiáng)氧化劑、水按質(zhì)量比1:3?10:20?70復(fù)配，在100?200°C的反應(yīng)釜中低溫反應(yīng)0.5?2小時，取出產(chǎn)物，反復(fù)水洗和抽濾，除去多余的氧化劑，干燥得微氧化石墨烯產(chǎn)品；或者將步驟三所得產(chǎn)物干燥后加入連有臭氧發(fā)生器的流化床中，控制氣流速度0.35?0.45m3/h和臭氧濃度0.5?15mg/L，使石墨烯與臭氧充分接觸和反應(yīng)得微氧化石墨烯產(chǎn)品。
[0008]所述石墨烯為非氧化還原獲得的結(jié)構(gòu)完整的石墨烯。
[0009]所述石墨烯為單層或多層石墨烯。
[0010]具體為所述石墨烯包括機(jī)械剝離法、取向附生長法、化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱法、液相或氣相剝離法、微波法獲得的石墨烯；進(jìn)一步，優(yōu)選的所述石墨烯為機(jī)械剝離法石墨烯，所述石墨烯晶體結(jié)構(gòu)完整，含有的晶格缺陷較少。
[0011]原則上來說，所述石墨烯為表面惰性的石墨烯，不含官能團(tuán)的。換句話理解所述石墨烯為非功能化石墨烯。而在本專利中所述的功能化石墨烯包括氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、含有異質(zhì)原子/分子的石墨烯。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)有明顯不同之處在于，本發(fā)明選擇的原料是晶格缺陷較少的石墨烯，微氧化后賦予一定的反應(yīng)活性；目前獲得與本產(chǎn)品相似性能的產(chǎn)品主要是從晶格破壞嚴(yán)重的氧化石墨烯再還原后才能夠獲得含氧量較少的還原氧化石墨烯。相比之下，本發(fā)明工藝簡單的優(yōu)勢明顯。
[0013]所述強(qiáng)堿為氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀。
[0014]所述氧化劑為高錳酸鉀、重鉻酸鉀、臭氧、氯酸鹽、亞氯酸鹽、硝酸鹽、高鐵酸鹽。
[0015]所述步驟一中石墨烯、強(qiáng)堿、水優(yōu)選按質(zhì)量比1:5:50混合。
[0016]所述步驟四中所得產(chǎn)物與強(qiáng)氧化劑、水優(yōu)選按質(zhì)量比1:6:60復(fù)配。
[0017]本發(fā)明另一目的是，提供一種本發(fā)明所述的微氧化石墨烯的用途，所述微氧化石墨稀用于功能復(fù)合材料、涂料、油墨、光電材料、生物醫(yī)藥。
[0018]本發(fā)明中微氧化石墨烯的制備過程:強(qiáng)堿可插層進(jìn)入石墨烯層間，在微波的作用下，利用其強(qiáng)腐蝕性破壞石墨烯的sp2結(jié)構(gòu)，使得石墨烯內(nèi)部的碳碳鍵斷裂而形成懸掛碳鍵。新產(chǎn)生的不飽和懸掛鍵與石墨烯邊緣缺陷都具有較高的活性，在高濃度堿性條件下，易與氫氧根離子發(fā)生鍵合，制得局部羥基化的石墨烯。局部羥基化的石墨烯在氧化劑的作用下，被不同程度氧化，得到表面帶有羧基、醛基、羰基、羥基等含氧基團(tuán)的微氧化石墨烯產(chǎn)品O
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
與現(xiàn)有的石墨烯產(chǎn)品相比，本發(fā)明提供的微氧化石墨烯表面帶有少量的含氧基團(tuán)，具有類似于氧化石墨烯的化學(xué)反應(yīng)活性；同時，該微氧化石墨烯氧化程度低，保留了較完整的石墨晶體結(jié)構(gòu)，具備非氧化還原石墨烯的一般特性，如晶格缺陷少、電子遷移率高、熱導(dǎo)率高、力學(xué)性能優(yōu)異等。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所采用的技術(shù)方法克服了傳統(tǒng)Hummers法制備氧化石墨烯活化不可控、操作危險大、環(huán)境污染嚴(yán)重、易腐蝕設(shè)備、成本投入高等不足，可形成一條高效穩(wěn)定、綠色環(huán)保的工業(yè)化路線。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]附圖1:微氧化石墨烯的透射電子顯微鏡(TEM)；
附圖2:機(jī)械剝離法石墨烯、微氧化石墨烯的拉曼光譜對比圖(Raman)；
附圖3:微氧化石墨烯的X光電子能譜圖(XPS)。

【具體實(shí)施方式】
[0022]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
不僅僅局限于以下的具體實(shí)施例。
[0023]實(shí)施例1
將1g機(jī)械剝離法石墨烯、50g氫氧化鉀、500g水混合，攪拌超聲I小時得均勻粘稠分散液；將分散液轉(zhuǎn)移至坩堝，置于微波爐中微波15分鐘；將微波后的產(chǎn)物反復(fù)水洗和抽濾除去氫氧化鉀，直至濾液呈中性，干燥得固體；稱取上述固體5g與15g高錳酸鉀、250g水復(fù)配，在反應(yīng)釜中反應(yīng)2小時，將反應(yīng)溫度設(shè)置為150°C ;反應(yīng)過后取出產(chǎn)物，反復(fù)水洗和抽濾，除去多余的高錳酸鉀，干燥，得微氧化石墨烯產(chǎn)品。
[0024]實(shí)施例2
將1g機(jī)械剝離法石墨烯、40g氫氧化鈉、200g水混合，攪拌超聲1.5小時得均勻粘稠分散液；將分散液轉(zhuǎn)移至坩堝，置于微波爐中微波15分鐘；將微波后的產(chǎn)物反復(fù)水洗和抽濾除去氫氧化鈉，直至濾液呈中性，干燥得固體；稱取上述固體5g與15g高錳酸鉀、250g水復(fù)配，在反應(yīng)釜中反應(yīng)2小時，將反應(yīng)溫度設(shè)置為150°C ;反應(yīng)過后取出產(chǎn)物，反復(fù)水洗和抽濾，除去多余的高錳酸鉀，干燥，得微氧化石墨烯產(chǎn)品。
[0025]實(shí)施例3
將1g機(jī)械剝離法石墨烯、40g氫氧化鉀、500g水混合，攪拌超聲I小時得均勻粘稠分散液；將分散液轉(zhuǎn)移至坩堝，置于微波爐中微波15分鐘；將微波后的產(chǎn)物反復(fù)水洗和抽濾除去氫氧化鉀，直至濾液呈中性，干燥得固體；稱取上述固體5g與15g氯酸鉀、250g水復(fù)配，在反應(yīng)釜中反應(yīng)2小時，將反應(yīng)溫度設(shè)置為150°C ;反應(yīng)過后取出產(chǎn)物，反復(fù)水洗和抽濾，除去多余的氯酸鉀，干燥，得微氧化石墨烯產(chǎn)品。
[0026]實(shí)施例4
將1g機(jī)械剝離法石墨烯、40g氫氧化鋇、500g水混合，攪拌超聲0.5小時得均勻粘稠分散液；將分散液轉(zhuǎn)移至坩堝，置于微波爐中微波30分鐘；將微波后的產(chǎn)物反復(fù)水洗和抽濾除去氫氧化鋇，直至濾液呈中性，干燥得固體；稱取上述固體5g、15g重鉻酸鉀、250g水復(fù)配，在反應(yīng)釜中反應(yīng)2小時，將反應(yīng)溫度設(shè)置為200°C ;反應(yīng)過后取出產(chǎn)物，反復(fù)水洗和抽濾，除去多余的重鉻酸鉀，干燥，得微氧化石墨烯產(chǎn)品。
[0027]實(shí)施例5
將1g機(jī)械剝離法石墨烯、40g氫氧化鉀、500g水混合，攪拌超聲0.5小時得均勻粘稠分散液；將分散液轉(zhuǎn)移至坩堝，置于微波爐中微波30分鐘；將微波后的產(chǎn)物反復(fù)水洗和抽濾除去氫氧化鉀，直至濾液呈中性，干燥得固體；所得產(chǎn)物干燥后加入連有臭氧發(fā)生器的流化床中，控制氣流速度0.4m3/h和臭氧濃度7.5mg/L，使石墨烯與臭氧充分接觸和反應(yīng)；反應(yīng)過后取出產(chǎn)物，得微氧化石墨烯產(chǎn)品。
[0028]實(shí)施例6
將1g機(jī)械剝離法石墨烯、30g氫氧化鈉、500g水混合,攪拌超聲I小時得均勻粘稠分散液；將分散液轉(zhuǎn)移至坩堝，置于微波爐中微波I小時；將微波后的產(chǎn)物反復(fù)水洗和抽濾除去氫氧化鈉，直至濾液呈中性，干燥得固體；所得產(chǎn)物干燥后加入連有臭氧發(fā)生器的流化床中，控制氣流速度0.35m3/h和臭氧濃度15mg/L，使石墨烯與臭氧充分接觸和反應(yīng)；反應(yīng)過后取出產(chǎn)物，得微氧化石墨烯產(chǎn)品。
[0029]實(shí)施例7
將1g機(jī)械剝離法石墨烯、50g氫氧化鉀、500g水混合，攪拌超聲I小時得均勻粘稠分散液；將分散液轉(zhuǎn)移至坩堝，置于微波爐中微波30分鐘；將微波后的產(chǎn)物反復(fù)水洗和抽濾除去氫氧化鉀，直至濾液呈中性，干燥得固體；稱取上述固體5g、30g高錳酸鉀、300g水復(fù)配，在反應(yīng)釜中反應(yīng)2小時，將反應(yīng)溫度設(shè)置為200°C ;反應(yīng)過后取出產(chǎn)物，反復(fù)水洗和抽濾，除去多余的高錳酸鉀，干燥，得微氧化石墨烯產(chǎn)品。
[0030]將實(shí)施案例7的進(jìn)行測試，結(jié)果如下:
附圖1:微氧化石墨烯的透射電子顯微鏡(TEM)
附圖2:機(jī)械剝離法石墨烯、微氧化石墨烯的拉曼光譜對比圖(Raman)
附圖3:微氧化石墨烯的X光電子能譜圖(XPS)
附圖2:機(jī)械剝離法石墨烯、微氧化石墨烯的拉曼光譜對比圖中，D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)變化不大，表明兩種石墨烯中sp2和sp3雜化的碳原子比例無明顯變化，說明微氧化石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)保留較完整。
[0031]測試:將微氧化石墨烯樣品轉(zhuǎn)移放入PHI QUANTUM2000 XPS能譜儀分析室，抽至優(yōu)于4.5 X 10-7Pa真空，對樣品進(jìn)行XPS分析，使用Al Ka單色化激發(fā)源，工作條件200 μ m，35W, 15kV，寬、窄掃描分析使用通過能分別為187.85與58.70eV。
[0032]檢測結(jié)果表明，微氧化石墨烯樣品中存在C、O兩種元素，其相對原子百分比含量分別為 C: 92.2 at%, O: 7.8 at%。
[0033]懸浮穩(wěn)定性測試:所制得的微氧化石墨烯在DMF溶液中超聲，進(jìn)行懸浮穩(wěn)定性測試，其穩(wěn)定性達(dá)到兩周以上。
[0034]以上所選實(shí)施例為典型具體實(shí)施方案，上述說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種微氧化石墨烯，其特征在于，其表面含有少量的的活性基團(tuán)，氧元素質(zhì)量含量為I?10%,堆積密度為0.01?0.lg/ml。
2.一種微氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一:將石墨烯、強(qiáng)堿、水按質(zhì)量比1:3?15:20?70混合，超聲0.5?2小時得均勻粘稠分散液； 步驟二:將步驟一中分散液置于微波爐中微波0.1?2小時； 步驟三:將微波后的產(chǎn)物反復(fù)水洗和抽濾至中性，除去堿，干燥； 步驟四:將步驟三所得產(chǎn)物與強(qiáng)氧化劑、水按質(zhì)量比1:3?10:20?70復(fù)配，在100?200°C的反應(yīng)釜中低溫反應(yīng)0.5?2小時，取出產(chǎn)物，反復(fù)水洗和抽濾，除去多余的氧化劑，干燥，得微氧化石墨烯產(chǎn)品；或者將步驟三所得產(chǎn)物干燥后加入連有臭氧發(fā)生器的流化床中，控制氣流速度0.35?0.45m3/h和臭氧濃度0.5?15mg/L，使石墨烯與臭氧充分接觸和反應(yīng)得微氧化石墨烯。
3.如權(quán)利要求2所述的微氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述石墨烯為非氧化還原獲得的結(jié)構(gòu)完整的石墨烯。
4.如權(quán)利要求3所述的微氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述石墨烯為機(jī)械剝離法獲得的石墨烯。
5.如權(quán)利要求3所述的微氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述石墨烯還包括取向附生長法、化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱法、液相或氣相剝離法、微波法獲得的石墨烯。
6.一種如權(quán)利要求1所述的微氧化石墨烯的用途，其特征在于，所述微氧化石墨烯用于功能復(fù)合材料、涂料、油墨、光電材料、生物醫(yī)藥。
【文檔編號】C01B31/04GK104386677SQ201410628391
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】錢文枝, 趙立平, 洪江彬, 黃衛(wèi)明, 邱淑璇 申請人:廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司