用于制備氧化鉻(iii)的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了用于制備氧化鉻(III)的方法。還提供了用于制備具有化學(xué)式Mx(NH4)yCrO4的堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽或其水合物的方法，其中，M是Na或K，x是從0.1至0.9，優(yōu)選地從0.4至0.7，y是從1.1至1.9，優(yōu)選地從1.3至1.6，并且x與y之和是2，其中在55℃至95℃的溫度下將NH3加入到M2Cr2O7的一種水溶液中。
【專利說(shuō)明】用于制備氧化鉻(NI)的方法
[0001]本申請(qǐng)為申請(qǐng)日為2010年12月8日，申請(qǐng)?zhí)枮?01080062781.7，發(fā)明名稱為“用于制備氧化鉻(III)的方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種用于制備氧化鉻(III)的方法，涉及如此制備的氧化鉻(III)用于多種應(yīng)用的用途，并且涉及一種用于制備特殊的堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽的方法。

【背景技術(shù)】
[0003]氧化鉻(III)是一種具有廣泛應(yīng)用的多用的產(chǎn)品。例如，它可以用作一種用于著色不同的應(yīng)用介質(zhì)(例如，建筑材料、塑料、涂料以及涂層、玻璃或陶瓷)的顏料。對(duì)于在此領(lǐng)域的用途，要求最小的水溶雜質(zhì)含量。
[0004]此外，氧化鉻(III)還被用于研磨劑以及耐高溫的材料中。對(duì)于氧化鉻(III)在耐高溫材料中的應(yīng)用，所希望的是最小量的堿金屬含量，以便盡可能抑制Cr(III)氧化成堿金屬鉻酸鹽，這在高溫下在堿金屬離子的存在下是有利的。
[0005]氧化鉻(III)的另一個(gè)重要的工業(yè)使用領(lǐng)域是用作生產(chǎn)鉻金屬和/或含鉻高性能合金的起始材料。在此總體上有可能僅僅使用具有低硫含量以及低碳含量特征的氧化鉻(III)。術(shù)語(yǔ)“低硫氧化鉻(III)”因此時(shí)常用作“用于冶金目的的氧化鉻(III)”的同義詞。
[0006]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，氧化鉻(III)可以通過不同的方法制備。它通常從六價(jià)的鉻化合物在高溫下制備，并且可以達(dá)到不同的純度。所使用的六價(jià)鉻的起始化合物是鉻酸、鉻酸銨或堿金屬鉻酸鹽。該反應(yīng)可以在加入或不加入一種還原劑的情況下進(jìn)行。所使用的還原劑是有機(jī)或無(wú)機(jī)的還原劑，例如鋸屑、糖漿、纖維素廢液、乙炔、甲烷、硫以及其化合物、磷、碳、氫以及類似物。此種方法描述在許多產(chǎn)權(quán)文件(Schutzrechten)中。通過舉例，僅提及US1，893，761和DE-A-20 30 510。US 1，893，761披露了通過用有機(jī)物質(zhì)還原堿金屬鉻酸鹽制備氧化鉻(III)。在使用碳或有機(jī)化合物作為還原劑的情況下，可以如下地進(jìn)行該方法:使得碳酸鈉最終作為一種副產(chǎn)物而獲得，如已經(jīng)在US1，893，761中提及的。當(dāng)重鉻酸鈉是從鉻礦通過氧化堿性分解過程制備時(shí)，這可以任選地再循環(huán)到用于生產(chǎn)重鉻酸鈉的方法中。然而，以此方式獲得的氧化鉻(III)包含高的碳含量，這使之不適合于冶金學(xué)用途。DE-A-20 30 510描述了一種用于通過用氫在較高的溫度下還原堿金屬鉻酸鹽來(lái)連續(xù)地制備非常純的、低硫的氧化鉻(III)的方法，以及適合于此的一種裝置。反應(yīng)溫度是在1000C -1800°c之間，有利地在1100°C -1400°c之間，并且所獲得的產(chǎn)物在一種堿性化的分散體的幫助下從廢氣中分離出。然而，所有這些用還原劑工作的方法的一個(gè)缺點(diǎn)是，使用還原劑不可避免地導(dǎo)致了一種必須進(jìn)行分離純化的副產(chǎn)物。
[0007]相比之下，純的重鉻酸鹽的熱分解本身并不導(dǎo)致產(chǎn)生任何顯著的不可避免的副產(chǎn)物，因?yàn)樗硐氲貜募s200°C的溫度根據(jù)以下反應(yīng)方程進(jìn)行:
[0008](NH4)2Cr207 — Cr203+N2+4H20⑴然而，現(xiàn)今用于制備重鉻酸銨的實(shí)際的工業(yè)方法是從堿金屬重鉻酸鹽(通常重鉻酸鈉)開始進(jìn)行的。在這種情況下，將該重鉻酸鈉與氯化銨或硫酸銨反應(yīng)以給出重鉻酸銨以及氯化鈉，或給出重鉻酸銨以及硫酸鈉。在工業(yè)上，用于冶金目的的氧化鉻(III)通常通過在一個(gè)加熱爐中將一種重鉻酸銨和氯化鈉的混合物進(jìn)行煅燒而生產(chǎn)，該混合物通過幾乎在化學(xué)計(jì)量上等量的重鉻酸鈉與氯化銨的原位反應(yīng)獲得。煅燒溫度應(yīng)該是高于700°c，以便確保反應(yīng)混合物具有高的氧化鉻(III)含量；然而在過高的溫度下，存在著在加熱爐中形成爐渣的增大的風(fēng)險(xiǎn)，并且因此該溫度總體上保持在低于850。。。
[0009]時(shí)常優(yōu)選的是使用硫酸銨代替氯化銨，因?yàn)槁然@由于其低升華溫度，在煅燒的過程中以順3和此1的形式升華出來(lái)，并且因此可能進(jìn)入廢氣中。為此原因，使用氯化銨不再具有任何經(jīng)濟(jì)上的重要性。然而，使用硫酸銨的缺點(diǎn)是硫以此方式夾帶到生產(chǎn)過程中，盡管所希望的是具有最小硫含量的氧化鉻(III)。
[0010]DE-A-26 35 086 (US-A-4235862)描述了一種用于制備低硫的氧化鉻(III)的方法，其特征在于在800°C至1100°C的煅燒溫度下煅燒堿金屬重鉻酸鹽與硫酸銨的一種混合物，并且使用0.7至0.89并且優(yōu)選地0.7至0.84mol硫酸銨每摩爾堿金屬鉻酸鹽從所形成的堿金屬鹽中除去所形成的氧化鉻(III)。煅燒之后，通過洗滌出水溶的鹽并且干燥而以常規(guī)的方式對(duì)該氧化鉻(III)進(jìn)行分離純化。在這個(gè)過程后，可以實(shí)現(xiàn)在氧化鉻(III)中50至10ppm的硫含量。這種方法的缺點(diǎn)是，為了實(shí)現(xiàn)低的硫含量，起始物質(zhì)必須不能以化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合，并且硫酸銨以明顯不足的量使用。這導(dǎo)致了在約90%范圍內(nèi)的低轉(zhuǎn)化率，并且要求保持高煅燒溫度。所存在的堿金屬重鉻酸鹽由于過量而熱分解成堿金屬鉻酸鹽、氧化鉻(III)以及氧氣。因此，該反應(yīng)不僅給出了大量的堿金屬硫酸鹽(例如，硫酸鈉)，而且總是有堿金屬鉻酸鹽(例如，鉻酸鈉)，它在隨后的洗滌過程中進(jìn)入母液中或洗滌液中，并且然后必須除去以將其再循環(huán)到該過程中(適當(dāng)時(shí))。然而，該母液于是還包含不可避免地獲得的堿金屬硫酸鹽并且必須以復(fù)雜的方式純化，因?yàn)樗偸潜粔A金屬鉻酸鹽污染。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了對(duì)于制備低硫氧化鉻(III)所提出的條件難以在慣例中實(shí)施，因?yàn)榉磻?yīng)混合物的硫酸鈉含量導(dǎo)致了在所要求的高溫(硫酸鈉的熔化溫度是約885°C)下的結(jié)塊并且因此導(dǎo)致了生產(chǎn)循環(huán)的中斷。
[0011]為了制備具有較低硫含量的氧化鉻(III)，US 4，296，076(FR-A-2414477 =DE-A-2901736)披露了一種方法，其中，除其他之外，使用重鉻酸鈉和氯化銨或重鉻酸鈉和硫酸銨。與DE-A-26 35 086相比，在這種情況下，實(shí)質(zhì)上選擇了化學(xué)計(jì)量比的銨化合物，或者優(yōu)選地，使用過量的銨化合物。在一個(gè)第一反應(yīng)步驟中，起始化合物轉(zhuǎn)化成重鉻酸銨和氯化鈉或重鉻酸銨和硫酸鈉。在所披露的實(shí)例中，這個(gè)反應(yīng)步驟在400°C至800°C下進(jìn)行，接著進(jìn)行水性分離純化并且然后是在高于1100°C的溫度下的第二煅燒過程。根據(jù)這個(gè)過程，可以實(shí)現(xiàn)在氧化鉻(III)中低于40ppm的硫含量。然而，在這個(gè)過程中，獲得了大量的氯化鈉或硫酸鈉，它們必須以復(fù)雜的方式進(jìn)行純化。此外，使用所提及的銨化合物，尤其是氯化銨并非是沒有問題的，因?yàn)樗鼈兎浅Ｈ菀椎厣A并且因此可能進(jìn)入廢氣空氣中。
[0012]在用于制備高品質(zhì)的氧化鉻(III)的現(xiàn)有技術(shù)中描述的另一種方法在RU 2258039中披露。盡管在此也使用了重鉻酸銨(通過重鉻酸鈉與硫酸銨在水相中反應(yīng)獲得的)用于制備氧化鉻(III)，將該反應(yīng)中不可避免地獲得的硫酸鈉從反應(yīng)混合物中除去，使得較純的，即，低硫的重鉻酸銨熱解成氧化鉻(III)。硫酸鈉總是作為副產(chǎn)物獲得，它必須以復(fù)雜的方式純化，因?yàn)樗籆r(VI)污染了。
[0013]除其他之外，在以下文獻(xiàn)中描述了作為反應(yīng)的純鉻酸的熱分解(2)(例如烏爾曼化工百科全書(U1 Imann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry),卷 A7,87 頁(yè),VCH 出版社，1986)
[0014]4Cr03 — 2Cr203+302 (2)
[0015]還是在鉻酸作為用于制備氧化鉻(III)的起始材料的情況下，堿金屬鉻酸鹽總體上在第一步驟中與硫酸和/或硫酸氫鹽的化合物反應(yīng)以給出堿金屬重鉻酸鹽(3)并且然后用另外的硫酸轉(zhuǎn)化成鉻酸(4)。
[0016]2Na2Cr04+H2SO4 — Na2Cr207+Na2S04+H20 (3)
[0017]Na2Cr207+H2S04 — 2Cr03+Na2S04+H20 (4)
[0018]因此，這些用于制備氧化鉻(III)的方法還給出了顯著量的堿金屬硫酸鹽，例如硫酸鈉，作為副產(chǎn)物。在所提及的方法中，從鉻酸鈉開始的純鉻酸的熱降解，每千克氧化鉻(III)形成了約1.9kg的硫酸鈉((3)、(4)和⑵的組合)。該硫酸鈉總是被鉻酸鈉污染，使得它是低品質(zhì)的并且首先必須在進(jìn)入市場(chǎng)之前以復(fù)雜的方式純化。此外，鉻酸是非常強(qiáng)的氧化劑并且是一種極其腐蝕性的化合物。其在高溫下在工業(yè)過程中的處理相應(yīng)地是較困難的。
[0019]為了制備低硫的氧化鉻(III)，還存在其他方法的描述，其中使用了基本上無(wú)硫和無(wú)碳的起始材料。
[0020]在DE-A-28 52 198 (US-A-4230677)中，制備一鉻酸銨是通過將重鉻酸鈉或一鉻酸鈉進(jìn)行反應(yīng)、借助于一種來(lái)自有機(jī)溶劑的溶劑萃取作用而進(jìn)行的。隨后煅燒成氧化鉻(III)是在500°c下進(jìn)行。這種方法的缺點(diǎn)是使用非常高度稀釋的水性溶液。例如在有待萃取的水性溶液中鉻的濃度(作為Cr2O3計(jì)算)是在從lg/Ι至25g/l的范圍內(nèi)，具體地特別優(yōu)選的濃度是8.2g/l。甚至在有機(jī)相中，有可能在兩次萃取之后實(shí)現(xiàn)僅10g/l的Cr2O3濃度。其結(jié)果是，必需處理、再加工并且循環(huán)非常大量的液體。所使用的有機(jī)溶劑是苯、二甲苯或甲苯，單獨(dú)地或與異石蠟類烷烴混合。所有這些物質(zhì)都是危險(xiǎn)的物質(zhì)，因?yàn)樗鼈兪且兹嫉?，并且因此必需采取廣泛的措施以在實(shí)施該方法時(shí)保護(hù)職員和環(huán)境。此外，萃取在I與2之間的PH下進(jìn)行，為此使用了鹽酸。這形成了不可忽略的量的氯化鈉，這會(huì)污染廢水。所使用的所有的有機(jī)溶劑具有顯著的水溶性(在20°C下在水中的溶解度:苯1.77g/l，甲苯0.47g/l，二甲苯0.2g/l)并且所以該廢水另外伴隨有高負(fù)載量的有機(jī)化合物并且必須以復(fù)雜的方式進(jìn)行純化。由于其許多缺點(diǎn)，這種方法迄今沒有得到任何經(jīng)濟(jì)上的重要性。
[0021]重鉻酸鈉在較高溫度的熱處理甚至在不存在還原劑時(shí)導(dǎo)致了氧化鉻(III)。例如，根據(jù) S.Sampath 等人的研究(熱化學(xué)學(xué)報(bào)(Thermochimica Acta), 159 (1990), p.327-335),Na2Cr207*2H20 從 500°C 的溫度緩慢分解成 Na2CrO4 和 Cr2O30
[0022]4Na2Cr207*2H20 — 4Na2Cr04+2Cr203+302+8H20 (5)
[0023]根據(jù)該化學(xué)反應(yīng)方程，理想地所使用的Cr(VI)中不大于50mol %轉(zhuǎn)化成氧化鉻
(III)。在該加熱操作過程中，在83°c下含結(jié)晶水的重鉻酸鈉首先轉(zhuǎn)化成無(wú)水化合物。無(wú)結(jié)晶水的重鉻酸鈉在357°C下熔化，并且因此在熔體中發(fā)生分解。這再一次顯著地降低了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)速率在500°C下仍然非常低，并且因此必需使用更高的溫度以實(shí)現(xiàn)可接受的反應(yīng)速率。例如，在750°C下無(wú)水重鉻酸鈉的分解，僅約25mol%的Cr (VI)轉(zhuǎn)化成Cr203。由于產(chǎn)率低，這個(gè)用于制備氧化鉻(III)的過程在工業(yè)規(guī)模上沒有意義。
[0024]在CN-A-1310132中，鉻酸銨通過在二氧化碳和氨的存在下轉(zhuǎn)化鉻酸鈉來(lái)制備。通過這種方法制備的鉻酸銨被認(rèn)為可用于制備氧化鉻(III)。然而，為了制備鉻酸銨所披露的方法具有若干缺點(diǎn)。首先，所使用的鉻酸鈉溶液在開始時(shí)必須進(jìn)行結(jié)晶并且進(jìn)行過濾。因此，要求一個(gè)純化步驟(僅是不完全描述的)，其中氯化鈉作為副產(chǎn)品獲得。其次，與二氧化碳和氨的反應(yīng)在兩個(gè)過程步驟中進(jìn)行，在其中每一個(gè)中加入二氧化碳和氨。該第一反應(yīng)之后形成的碳酸氫鈉通過冷結(jié)晶除去，冷卻速率是l°c /h至4°C /h。其結(jié)果是，結(jié)晶是一個(gè)非常慢的并且耗時(shí)的過程，尤其是考慮到在所披露的所有實(shí)例中在過濾之前還有兩小時(shí)的老化步驟。然而，所設(shè)想的、從所獲得的鉻酸銨制備氧化鉻(III)的條件并未在CN-A-1310132中披露。
[0025]使用純的鉻酸銨或重鉻酸銨用于熱分解來(lái)制備純的氧化鉻(III)總體上不是無(wú)危險(xiǎn)的，因?yàn)樵诟稍餇顟B(tài)下的分解可能爆炸性地進(jìn)行。因此重鉻酸銨也被歸類為一種危險(xiǎn)物質(zhì)，具有危險(xiǎn)符號(hào)“E”(易爆炸的)。因此該分解反應(yīng)難以控制。從這個(gè)反應(yīng)獲得的Cr2O3分解產(chǎn)物值得注意的是非常低的堆密度，該密度可以在從0.1至0.2g/cm3的范圍內(nèi)。其結(jié)果是，所獲得的Cr2O3分解產(chǎn)物具有非常高的粉塵化傾向。在一種工業(yè)方法中，廢氣必須是不含大量的粉塵的。該粉塵還包含未轉(zhuǎn)化的Cr(VI)部分。
[0026]CN-A-1418822披露了同時(shí)制備堿金屬重鉻酸鹽和氧化鉻(III)，其特征在于將一種堿金屬鉻酸鹽與鉻酸銨或重鉻酸銨以堿金屬鉻酸鹽:鉻酸銨或重鉻酸銨=(0.3 - 3):1的摩爾比進(jìn)行混合，并且將該混合物在從650°C至1200°C的溫度范圍內(nèi)煅燒0.5到3小時(shí)。將煅燒的產(chǎn)品溶解在水中。固體/液體分離之后，固體殘余物由低硫的氧化鉻(III)組成。堿金屬重鉻酸鹽通過冷卻從濃縮的母液中結(jié)晶出來(lái)。然后通過固體/液體分離從未反應(yīng)的堿金屬鉻酸鹽中除去固體的堿金屬重鉻酸鹽。在所披露的實(shí)例中，使用了鉻酸鈉(Na2Cr04*4H20)和鉻酸銨、鉻酸鈉(Na2CrO4)和重鉻酸銨、鉻酸鉀(K2CrO4)和鉻酸銨、以及鉻酸鉀(K2CrO4)和重鉻酸銨的混合物。氧化鉻(III)相對(duì)于起始混合物中存在的Cr(VI)的產(chǎn)率在實(shí)例I至3中在36%與40%之間變化。此外，如從實(shí)例I和2所獲的反應(yīng)產(chǎn)物是非常粘的。這使得例如通過一個(gè)旋轉(zhuǎn)的管式爐的工業(yè)實(shí)施非常困難。
[0027]否則，在這些實(shí)例中鉻酸鹽以與堿金屬鉻酸鹽最大比率1:1或以不足化學(xué)計(jì)量比的比率來(lái)使用。
[0028]CN1418821披露了無(wú)硫的氧化鉻可以通過在650°C - 1200°C煅燒1:1的鉻酸銨堿金屬?gòu)?fù)鹽獲得。然而，在此所描述的方法中的缺點(diǎn)是，氧化鉻相對(duì)于該起始化合物中存在的Cr(VI)的產(chǎn)率僅僅是約23%，并且因此該過程不是經(jīng)濟(jì)上可行的、用于獲得氧化鉻的方法。甚至考慮到，在本申請(qǐng)的實(shí)例中所使用的復(fù)鹽具有的3:1而非1:1的NH4 = Na比率，從相同的量將獲得基于起始材料的34.5%的產(chǎn)率。取而代之地，獲得了約60%的平均值，這構(gòu)成了超越現(xiàn)有技術(shù)的顯著改進(jìn)。另一個(gè)缺點(diǎn)是在所獲得的氧化鉻中的鈉含量(作為鈉金屬計(jì)算)是非常高的，為1900ppm。此外，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)混合物在約700°C的溫度是非常粘性的，煅燒是在這個(gè)溫度下進(jìn)行的，這尤其是使得例如通過旋轉(zhuǎn)的管式爐的工業(yè)實(shí)施非常困難。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0029]本發(fā)明的一個(gè)目的是找到一種用于制備氧化鉻的方法，該方法是經(jīng)濟(jì)上可用的并且另外還給出了一種可用于冶金目的的氧化鉻，即，尤其是具有低的硫含量和堿金屬含量，尤其是鈉含量，以及非常低水平的副產(chǎn)物。
[0030]因此本發(fā)明涉及一種用于制備氧化鉻(III)的方法，包括以下步驟:
[0031]a)將一種堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽在200°C至650°C的溫度下，尤其是250°C至550°C下分解，
[0032]b)對(duì)步驟a)獲得的分解產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，并且
[0033]c)在700°C到1400°C的溫度下，尤其是800°C到1300°C下燒結(jié)步驟b)獲得的產(chǎn)物，其特征在于，該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽包括具有> 2的銨:鈉摩爾比的鉻酸銨鈉復(fù)鹽。
[0034]步驟a)
[0035]對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法，有可能使用在文獻(xiàn)中已經(jīng)提到的化合物NaNH4Cr04*2H20(物理化學(xué)學(xué)報(bào)(Acta-Phys.-Chem.Sin), 21 (2)2005, p.218-220或Trudy poKhimii i Khimicheskoi Technologii (3) 1966，ρ.20-6)或 KNH4CrO4 作為起始材料。給予優(yōu)選的是具有以下組成的堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽或其水合物
[0036]Mx(NH4)yCrO4
[0037]其中
[0038]M是Na或K，更優(yōu)選Na，
[0039]X是從0.1至0.9，優(yōu)選地從0.4至0.7，
[0040]y是從1.1至1.9，優(yōu)選地從1.3至1.6，并且[0041 ] X和y之和是2。
[0042]給予特別優(yōu)選的是使用一種堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽，該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽是具有> 1，尤其是> 2的銨:鈉摩爾比的鉻酸銨鈉復(fù)鹽。
[0043]該復(fù)鹽還能以水合物的形式存在，但是這對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法是不重要的。
[0044]根據(jù)本發(fā)明使用的堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽優(yōu)選地以純的形式(100% )使用。然而，還有可能使用一種或多種堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽與堿金屬鉻酸鹽或堿金屬重鉻酸鹽的混合物。這些混合物優(yōu)選地包含小于按重量計(jì)10%，尤其是小于按重量計(jì)5 %，更優(yōu)選小于按重量計(jì)2%的另外的堿金屬鉻酸鹽或堿金屬重鉻酸鹽，并且該堿金屬鉻酸鹽或堿金屬重鉻酸鹽可以處于無(wú)水的形式亦或處于其水合物的形式。
[0045]在CN-A-1418821中描述的復(fù)鹽NaNH4Cr04*2H20以空間群P2PA結(jié)晶，其中晶格參數(shù)為 a = 841.3 (5) pm, b = 1303.9 (8) pm 并且 c = 621.9 (4) pm,并且 Z = 4,并且是與NaNH4S04*2H20 同構(gòu)的(晶體學(xué)報(bào)(Acta Cryst.)，B281972，p.683-93)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選地使用的復(fù)鹽相比之下以P_3ml空間群以六方晶系結(jié)晶。在X射線結(jié)構(gòu)分析的幫助下，該晶體結(jié)構(gòu)表明為單晶(晶格參數(shù)a = 598.770 (10) pm, b = 598.770 (10) pm并且c = 779.050 (10) pm,并且Z = 2)。使用單晶數(shù)據(jù)來(lái)模擬的粉末衍射譜具有對(duì)于所有樣品測(cè)量的粉末衍射譜的良好一致性，但是在粉末衍射譜中可能存在非常強(qiáng)的紋理化作用(Textureffekte)。以理想化的形式來(lái)看,該晶體結(jié)構(gòu)中的銨:鈉的摩爾比率是3。實(shí)際上，然而可能存在化學(xué)計(jì)量的偏差，例如自缺陷產(chǎn)生的，使得在同一晶體結(jié)構(gòu)中銨與堿金屬，尤其是鈉的比率是1.3至1.6:0.4至0.7。這還可以導(dǎo)致晶格參數(shù)的改變。如果堿金屬鉻酸鹽以及鉻酸銨從溶液中結(jié)晶出來(lái)或熔融從而形成這種包含兩種化合物的離子的具體晶格，則所存在的是例如在本發(fā)明的意義中的復(fù)鹽。在足量的水中溶解的情況下，例如堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽總體上完全或主要地分解成構(gòu)建它們的鹽的離子，例如堿金屬、銨以及鉻酸根離子。
[0046]堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽的熱分解優(yōu)選地在200°C至650°C溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選地250°C至550°C，優(yōu)選地5分鐘至300分鐘的時(shí)間，更優(yōu)選地30分鐘至240分鐘。熱分解可以例如在一個(gè)旋轉(zhuǎn)的管式爐中或在一個(gè)流化床中進(jìn)行。給予特別優(yōu)選的是使用間接的可加熱的反應(yīng)器，例如一種間接地可加熱的旋轉(zhuǎn)管式爐。
[0047]在步驟a)中堿金屬鉻酸鹽復(fù)鹽的熱分解與氨的釋放有關(guān)，如通過對(duì)于鉻酸銨鈉復(fù)鹽的理想化的反應(yīng)方程(6)和(7)中舉例展示的:
[0048]4NaNH4Cr04*2H20 — 2Na2Cr04+Cr203+N2+13H20+2NH3 (6)
[0049]8Na0.5 (NH4) L 5Cr04 — 2Na2Cr04+3Cr203+3N2+15H20+6NH3 (7)
[0050]更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行的方式為，在該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽的熱分解中釋放的氨作為氣體或水溶液而回收并且再次用于該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽的制備。釋放的氨氣優(yōu)選地以水性氨溶液的形式濃縮并且然后再次用于制備該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽，直接地作為氨溶液亦或任選地在再次分裂成氣體的氨和水之后。
[0051]步驟a)獲得的分解產(chǎn)物未滿足對(duì)于氧化鉻(III)所作出的要求，它將要用作彩色顏料、磨料以及用于生產(chǎn)耐高溫材料、鉻金屬以及含鉻的高性能合金的起始材料的用途。需要另外的過程步驟以獲得高品質(zhì)的最終產(chǎn)物。
[0052]步驟b)
[0053]步驟a)之后獲得的分解產(chǎn)物優(yōu)選進(jìn)行冷卻，優(yōu)選地吸收到水中以形成另一種母液并且洗滌一次或多次，優(yōu)選地用水或一種水性介質(zhì)。每次洗滌之后，將這些固體優(yōu)選地從液體中除去以形成一種固體和洗滌水。
[0054]對(duì)于固/液分離，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道許多適當(dāng)?shù)膯卧约胺椒?。洗滌以及?液分離是否是連續(xù)地或分批次地進(jìn)行是不重要的。同樣它們是否是在壓力下或在減壓下進(jìn)行是不重要的。
[0055]在連續(xù)的過濾以及洗滌單元的情況下，例如真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)或真空帶式過濾器是特別優(yōu)選的。在這些批次過濾以及洗滌單元中，壓濾機(jī)是特別優(yōu)選的。
[0056]為了改進(jìn)該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽的熱分解產(chǎn)物的過濾或洗滌特性，可能有利的是在該洗滌水中確立4至7的pH。這可以例如通過將少量的酸加入到水中而完成，以給出一種水性介質(zhì)，給予優(yōu)選的是使用有機(jī)的低分子量的酸，例如甲酸或乙酸。這些有機(jī)酸具有以下優(yōu)點(diǎn):如果殘余物仍然在洗滌過的熱分解產(chǎn)物中的話，則它們會(huì)在稍后的煅燒過程中燃燒并且不會(huì)作為雜質(zhì)保留在該煅燒的產(chǎn)物中。然而，還可能有利的是當(dāng)在過濾或洗滌中使用絮凝劑或絮凝助劑。使用有機(jī)絮凝劑或絮凝助劑是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊(cè)谏院蟮撵褵袝?huì)燃燒并且不會(huì)作為雜質(zhì)保留在該煅燒的產(chǎn)物中。
[0057]洗滌之后獲得潮濕的濾餅可以直接地送到該步驟c)中的煅燒中，亦或預(yù)先干燥。對(duì)于干燥步驟，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道許多適當(dāng)?shù)膯卧?。在這一點(diǎn)上僅僅提及烘道式干燥器、帶式干燥器、段式干燥器、輥式干燥器、轉(zhuǎn)鼓式干燥器、管式干燥器、槳葉式干燥器、噴霧干燥器(具有板或噴嘴的霧化干燥器)，流化床干燥器或分批次的階段箱式干燥器。該潮濕的濾餅優(yōu)選地直接送至煅燒。
[0058]收集的母液以及洗滌水的另外的用途將在以下更詳細(xì)地討論。
[0059]步驟c)
[0060]在步驟c)中，在升高的溫度的熱處理，即煅燒在700°C至1400°C溫度下，更優(yōu)選地800°C至1300°C進(jìn)行，優(yōu)選地在大于20分鐘的時(shí)間內(nèi)，更優(yōu)選地大于30分鐘。對(duì)于在此種高溫下的煅燒，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道許多適當(dāng)?shù)难b置。在這一點(diǎn)上可以僅僅提及圓形平底爐、旋轉(zhuǎn)的管式爐、流化床反應(yīng)器或批次箱式加熱爐。煅燒優(yōu)選地在一個(gè)直接加熱的旋轉(zhuǎn)的管式爐中進(jìn)行。有待煅燒的材料的停留時(shí)間根據(jù)該加熱爐的配置和長(zhǎng)度優(yōu)選地是30分鐘至4小時(shí)。煅燒優(yōu)選地在空氣中、或在由純氧組成的氣氛中、或在由富含氧氣的空氣組成的氣氛中進(jìn)行。
[0061]步驟c)中的煅燒優(yōu)選地在與步驟a)的分解不同的加熱爐中進(jìn)行。
[0062]步驟b)之后獲得的洗滌后的分解產(chǎn)物，在步驟c)中煅燒，它并且沒有粘附的傾向，并且所以煅燒可能沒有任何問題。
[0063]在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)特別優(yōu)選的變體中，在該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽的熱分解和/或煅燒之前加入一種或多種以下物質(zhì):堿金屬鹵化物或銨鹵化物或堿土金屬鹵化物，尤其是鈉或鉀或銨或的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物；或堿金屬氫氧化物，尤其是氫氧化鈉、或氫氧化鉀；或鉻酸；其量值為按重量計(jì)0.01%至按重量計(jì)3.0 %，尤其是按重量計(jì)
0.02%至按重量計(jì)1.0%，基于所使用的該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽。此種加入允許影響性能特性，尤其是增加所得到的氧化鉻(III)的堆密度。
[0064]在步驟c)的煅燒獲得的氧化鉻(III)優(yōu)選地進(jìn)行冷卻并且任選地進(jìn)行研磨。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)特別優(yōu)選的變體中，該煅燒的產(chǎn)物用水浙出，這給出了一種母液，并且與步驟b)中的程序類似地進(jìn)行洗滌并且然后再干燥。這允許仍然存在于該氧化鉻(III)中的水溶性雜質(zhì)(水溶鹽)(主要是堿金屬鉻酸鹽，尤其是鉻酸鈉，它已經(jīng)由于在高溫下氧化鉻(III)的氧化而形成)，通過已知的方法在一個(gè)或多個(gè)階段用水或水性介質(zhì)洗滌，并且允許從液體中除去固體。對(duì)于步驟b)中的洗滌已經(jīng)指出了優(yōu)選的實(shí)施方案。
[0065]該氧化鉻(III)總體上具有良好的過濾以及洗滌特性，使得pH的調(diào)節(jié)或加入絮凝劑或絮凝助劑是沒有必要的。然后將該固/液分離之后獲得潮濕氧化鉻(III)進(jìn)行干燥。然后將干燥的氧化鉻(III)優(yōu)選地直接填裝，或任選地在填裝之前進(jìn)行研磨。
[0066]對(duì)于干燥，可以使用以上已經(jīng)提到的單元。根據(jù)所選擇的干燥單元，可能有必要跟隨另一個(gè)研磨步驟。然而，甚至當(dāng)該燒結(jié)產(chǎn)物沒有洗滌并且干燥時(shí)，研磨也可以是有利的。該煅燒的并且任選地洗滌并且干燥的產(chǎn)物優(yōu)選地經(jīng)受研磨。合于此目的的是具有不同設(shè)計(jì)的研磨單元，例如軋輥機(jī)、盤式碾磨機(jī)、擺式碾磨機(jī)、錘磨機(jī)、釘盤研磨機(jī)、渦輪式研磨機(jī)、球磨機(jī)或噴射研磨機(jī)。當(dāng)該煅燒的產(chǎn)品已經(jīng)洗滌過時(shí)，特別有利的是使用一種研磨干燥器，其中干燥和研磨在僅僅一個(gè)操作中完成。適當(dāng)?shù)难心卧倪x擇受多種因素的指導(dǎo)，包括所制備的氧化鉻(III)的具體使用領(lǐng)域。
[0067]當(dāng)對(duì)該煅燒的氧化鉻(III)或該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽的熱分解產(chǎn)物進(jìn)行洗滌時(shí)，具體的母液以及具體的洗滌水在這兩種情況下主要包含堿金屬鉻酸鹽和/或堿金屬重鉻酸鹽。這兩種有價(jià)值的物質(zhì)可以循環(huán)返回到生產(chǎn)過程中，通過使用它們，例如用于制備堿金屬重鉻酸鹽或最優(yōu)選地用于制備一種堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽，尤其是如以下描述的。更優(yōu)選地，在該熱分解產(chǎn)物和/或煅燒產(chǎn)物的洗滌中獲得的母液和洗滌水再次用于制備堿金屬重鉻酸鹽或一種堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽，最優(yōu)選地用于制備一種堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽。
[0068]通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的氧化鉻(III)是高純的。因此它出色地適合于用于冶金的目的，例如生產(chǎn)鉻金屬或含鉻的高性能合金，尤其是在一種鋁金屬存在下通過鋁熱劑法的還原，并且用于生產(chǎn)耐高溫的材料，但是它還可以用作一種彩色顏料用于顏料應(yīng)用，因?yàn)樗€具有低的水溶性鹽含量。
[0069]本發(fā)明還包含根據(jù)本發(fā)明的方法(尤其是在鋁金屬的存在下通過鋁熱劑法還原)制備的氧化鉻(III)，作為彩色顏料、磨料以及用于生產(chǎn)耐高溫材料、鉻金屬或含鉻的高性能合金的起始材料的用途。
[0070]優(yōu)選的是，所使用的該堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽是通過加入基于堿金屬重鉻酸鹽(尤其是M2Cr2O7，其中M是Na或K，尤其是Na)，優(yōu)選地1.0到5倍，更優(yōu)選地1.4到4.5倍摩爾過量的NH3在55°C至95°C溫度下制備的，以給出堿金屬重鉻酸鹽、尤其是M2Cr2O7的水溶液。
[0071]本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于制備具有以下化學(xué)式的堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽或其水合物的方法
[0072]Mx(NH4)yCrO4
[0073]其中
[0074]M 是 Na 或 K，
[0075]X是從0.1至0.9，優(yōu)選地從0.4至0.7，
[0076]y是從1.1至1.9，優(yōu)選地從1.3至1.6，并且
[0077]X和y之和是2，其特征在于在55°C至95°C將基于M2Cr2O7以1.0到5.0倍，更優(yōu)選地1.4到4.5倍摩爾過量的NH3加入到M2Cr2O7的一種水溶液中。
[0078].W.Johnson “化學(xué)筆記(Chemische Notizen) ”，實(shí)用化學(xué)雜志(Journal fiirpraktische Chemie)，Vol.62 (I) 1854，p.261-264 中通過將 NH3 與 K2Cr2O7 在冷條件下反應(yīng)制備了化學(xué)式K (NH4) Cr2O7的化合物。
[0079]使用堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽，尤其是鉻酸銨鈉復(fù)鹽用于制備高純度低硫氧化鉻(III)具有一些超過現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法的重要優(yōu)點(diǎn)。
[0080]例如，堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽，更具體是鉻酸銨鈉復(fù)鹽的熱分解與重鉻酸銨的熱分解不同，絕不強(qiáng)烈地(即，非爆炸性地)進(jìn)行。因此該反應(yīng)可以進(jìn)行控制并且顯著更好地管理。熱分解之后所獲得分解產(chǎn)物以及煅燒之后獲得的產(chǎn)物值得注意的是比通過重鉻酸銨的熱分解獲得的氧化鉻(III)更高的堆密度。由于這兩種現(xiàn)象，堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽(尤其是鉻酸銨鈉復(fù)鹽)熱分解之后獲得的氧化鉻(III)，還具有顯著更小地粉塵化的傾向，就操作而言這是特別有利的。根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，該堿金屬鉻酸鹽和/或堿金屬重鉻酸鹽作為副產(chǎn)物形成，這些副產(chǎn)物可以再循環(huán)返回到制備過程中而沒有任何問題。通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的氧化鉻(III)是高純的。其本身是低硫的，因?yàn)闆]有硫化合物被引入到該生產(chǎn)過程中。此外，它是低堿金屬的。在本發(fā)明的背景下的“低硫”氧化鉻(III)被認(rèn)為是具有小于200ppm的硫含量的那些,優(yōu)選地小于50ppm,更優(yōu)選地小于40ppm。在本發(fā)明的背景下的“低堿金屬”氧化鉻(III)被認(rèn)為是具有小于1500ppm的堿金屬含量(作為堿金屬計(jì)算)的那些，優(yōu)選地小于500ppm。

【具體實(shí)施方式】
[0081]通過以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明，但是這些實(shí)例無(wú)意限制本發(fā)明。
[0082]實(shí)魁
[0083]鉻酸銨鈉復(fù)鹽的制備
[0084]在60°C下通過溶解在水中而制備了 70%的重鉻酸鈉二水合物(Na2Cr207*2H20)的溶液。然后相對(duì)于重鉻酸鈉二水合物以25%的水性氨溶液的形式滴加2.7倍的摩爾量的氨，在其過程中，將溫度保持在至少60°C，并且沉淀出上述晶體結(jié)構(gòu)的鉻酸銨鈉復(fù)鹽。最后，將該溫的懸浮液在60°C下過濾，并且濾餅用99%的乙醇洗滌并且在100°C下干燥到恒重。所得到固體的分析給出了 2.61的銨:鈉比率，并且考慮條件x+y = 2，y = 1.45和X=0.55，并且因此實(shí)際的鉻酸銨鈉復(fù)鹽的組成是Naa55(NH4) U5CrCV
[0085]以此方式制備的鉻酸銨鈉復(fù)鹽被用作以下描述的實(shí)例I至4的起始材料。
[0086]實(shí)例I
[0087]將上述的鉻酸銨鈉復(fù)鹽在300°C下熱分解3小時(shí)，并且熱分解產(chǎn)物在90°C下用水浙出。隨后，將這些固體從母液中除去并且洗滌。將該潮濕的濾餅首先干燥并且然后在1200°C下煅燒2小時(shí)。將該煅燒的產(chǎn)物在90°C下再次用水浙出。隨后，將這些固體從母液中除去并且洗滌，并且將潮濕的濾餅干燥。相對(duì)于起始化合物中存在的Cr (VI)，氧化鉻(III)的總產(chǎn)率是60.5%，并且該氧化鉻(III)具有的鈉含量(作為鈉金屬計(jì)算)是150ppm。
[0088]實(shí)例2
[0089]將上述的鉻酸銨鈉復(fù)鹽在400°C下熱分解90分鐘，并且熱分解產(chǎn)物在90°C下用水浙出。隨后，將這些固體從母液中除去并且洗滌。將該潮濕的濾餅首先干燥并且然后在1100°C下煅燒3小時(shí)。將該煅燒的產(chǎn)物在90°C下再次用水浙出。隨后，將這些固體從母液中除去并且洗滌，并且將潮濕的濾餅干燥。相對(duì)于起始化合物中存在的Cr(VI)，氧化鉻(III)的總產(chǎn)率是56.2%，并且該氧化鉻(III)具有的鈉含量(作為鈉金屬計(jì)算)是850ppm。
[0090]實(shí)例3
[0091]將上述的鉻酸銨鈉復(fù)鹽在300°C下熱分解60分鐘，然后將溫度升高到450°C持續(xù)2.5小時(shí)的時(shí)間并且在450°C再保持另外60分鐘。將該熱分解的產(chǎn)物在90°C下用水浙出。隨后，將這些固體從母液中除去并且洗滌。將該潮濕的濾餅首先干燥并且然后在950°C下煅燒3小時(shí)。將該煅燒的產(chǎn)物在90°C下再次用水浙出。隨后，將這些固體從母液中除去并且洗滌，并且將潮濕的濾餅干燥。相對(duì)于起始化合物中存在的Cr (VI)，氧化鉻(III)的總產(chǎn)率是59.0%，并且該氧化鉻(III)具有的鈉含量(作為鈉金屬計(jì)算)是1400ppm。
[0092]實(shí)例4
[0093]將上述的鉻酸銨鈉復(fù)鹽在500°C下熱分解45分鐘，并且熱分解產(chǎn)物在90°C下用水浙出。隨后，將這些固體從母液中除去并且洗滌。將該潮濕的濾餅首先干燥并且然后在1150°C下煅燒3小時(shí)。將該煅燒的產(chǎn)物在90°C下再次用水浙出。隨后，將這些固體從母液中除去并且洗滌，并且將潮濕的濾餅干燥。相對(duì)于起始化合物中存在的Cr(VI)，氧化鉻(III)的總產(chǎn)率是66.7%，并且該氧化鉻(III)具有的鈉含量(作為鈉金屬計(jì)算)是llOOppm。
【權(quán)利要求】
1.用于制備具有以下化學(xué)式的堿金屬鉻酸銨復(fù)鹽或其水合物的方法
Mx(NH4)yCrO4 其中 M是Na或K， X是從0.1至0.9，優(yōu)選地從0.4至0.7， y是從1.1至1.9，優(yōu)選地從1.3至1.6，并且 X與y之和是2，其特征在于在55°C至95°C的溫度下將NH3加入到M2Cr2O7的一種水溶液中。
【文檔編號(hào)】C01G37/14GK104341005SQ201410645173
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日:2009年12月22日
【發(fā)明者】霍爾格·弗里德里克, 賴納·奧特曼, 馬蒂亞斯·斯騰格, 丹尼爾·范羅伊恩, 那文·卡利迪恩, 馬蒂亞斯·博爾 申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司