一種球形氧化鋁的油水柱成型方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種球形氧化鋁的油水柱成型方法，特征在于：將擬薄水鋁石加入到海藻酸鹽溶液中，攪拌形成海藻酸-擬薄水鋁石混懸漿料；將混懸漿料滴入到由上層油相和下層多價(jià)金屬陽離子鹽溶液相組成的油水柱中形成復(fù)合球狀凝膠顆粒；取出凝膠顆粒，進(jìn)行酸處理，再干燥、焙燒得到球形氧化鋁產(chǎn)品。該法具有成型速度快、效率高，產(chǎn)品強(qiáng)度大、球形度好，制備過程無污染等優(yōu)勢(shì)，而且操作步驟簡單可行，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種球形氧化鋁的油水柱成型方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑載體【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種球形氧化鋁的油水柱成型方法，尤 其是一種利用海藻酸的溶膠-凝膠性能并采用油水柱法制備球形氧化鋁顆粒的成型方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 油氨柱法是制備球形氧化鋁、二氧化硅及復(fù)合載體常用的方法。它是將溶膠滴入 到油氨柱中，溶膠粒子在上層油相中收縮成球，在下層氨水中凝膠固化，凝膠顆粒經(jīng)老化、 干燥、焙燒制得球形固體顆粒。這種方法制備的球形氧化鋁球形度好、顆粒大小均勻、強(qiáng)度 高，被廣泛用作固定床及移動(dòng)床催化劑載體。
[0003] 海藻酸是一種天然生物材料，具有溶膠凝膠性能，廣泛用于微膠囊、水凝膠等材料 的制備。海藻酸輔助成型法制備球形氧化鋁顆粒的方法是最近才提出的，它利用海藻酸的 快速溶膠凝膠性能和形成凝膠時(shí)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所具有的包埋性能，在水柱中進(jìn)行球形顆 粒的制備，與傳統(tǒng)的滾動(dòng)成球法和油中成型法相比，這種成型方法具有成型速度快、效率 高、成本低、制備過程無污染等優(yōu)勢(shì)。
[0004] USP4542113公開了一種球形氧化鋁顆粒的制備方法，該法在鋁溶膠中加入1? 10重％尿素，然后滴入到油氨柱中成型，油氨柱中上層油相10?50%，下層氨水相50? 90%。
[0005] CN1204964C公開了一種球形氧化鋁的油氨柱成型方法，該法將氧化鋁溶膠滴入到 由0. 1?4. 5mm的上層油相和10?300cm的下層電解質(zhì)溶液相組成的油氨柱中形成球狀 凝膠粒子，然后老化0. 5?10小時(shí)，再干燥、焙燒得到產(chǎn)品。
[0006] CN103011213A公開了一種使用油氨柱制備球形氧化鋁的方法，該法將鋁溶膠和非 離子表面活性劑同時(shí)滴入油氨柱內(nèi)成球。
[0007] CN102718241A公開了一種海藻酸輔助成型法制備球形氧化鋁的方法，該法將海藻 酸鈉-擬薄水鋁石混懸液滴入到鋁、鈣、鋇、銅、鋅、錳或鈷離子的水溶液中成型，成型后或 成型過程中在pHl?4的水溶液中處理10?120分鐘以增加產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度，之后經(jīng)干燥、 焙燒制得球形氧化鋁。
[0008] 上述油氨柱法的水相為氨水，利用氨水中和鋁溶膠的酸性，從而使鋁溶膠凝膠化。 但氨水在使用過程中會(huì)揮發(fā)造成環(huán)境污染，而且溶膠液滴在氨水中凝膠化后的強(qiáng)度很低， 還需要長時(shí)間的老化處理增加其固化程度后才能進(jìn)行下一步的干燥等處理，造成制備時(shí)間 長，效率低。
[0009] 上述海藻酸輔助成型法是一種水柱成型方法，這種方法成型效率高、成本低。但由 于海藻酸與不同金屬陽離子的結(jié)合方式不一樣，而且離子鹽溶液的表面張力也不一樣，造 成成型時(shí)的凝膠顆粒的球形度有很大差別。其中，在鈣、鋅離子溶液中成型時(shí)產(chǎn)品球形度較 好，但會(huì)引入較多雜質(zhì)離子，不利于制備高純氧化鋁；在鋁離子溶液中成型時(shí)，不會(huì)引入額 外雜質(zhì)離子，但是產(chǎn)品球形度較低。因此，采用此法無法兼顧產(chǎn)品的純度與球形度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明目的是提供一種油水柱法制備球形氧化鋁的方法，以解決技術(shù)背景中所述 油氨柱法老化時(shí)間長、效率低、環(huán)境污染等問題，以及所述海藻酸輔助成型法產(chǎn)品純度與球 形度無法兼顧的問題。
[0011] 本發(fā)明為一種球形氧化鋁的油水柱成型方法，其特征在于：將擬薄水鋁石、擴(kuò)孔劑 加入到海藻酸鹽溶液中，攪拌均勻制成海藻酸-擬薄水鋁石混懸漿料；將混懸漿料滴入到 由上層油相和下層多價(jià)金屬陽離子鹽溶液相組成的油水柱中形成復(fù)合球狀凝膠顆粒；取出 凝膠顆粒，用酸性溶液處理；最后干燥、焙燒得到球形氧化鋁產(chǎn)品；
[0012] 其中：所述擴(kuò)孔劑為尿素、烏洛托品、纖維素或活性炭，擴(kuò)孔劑加入量為擬薄水鋁 石質(zhì)量的0?10% ;
[0013] 所述海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鎂、海藻酸銨中的一種或多種，海藻 酸鹽的濃度為〇. 3?5重％ ;
[0014] 所述擬薄水錯(cuò)石的質(zhì)量為海藻酸溶液質(zhì)量的5?30% ;
[0015] 所述多價(jià)金屬陽離子鹽溶液為0. lmol/L?飽和濃度的鋁、鋅、鈣、銅、鐵、亞鐵、 鈷、錳或鎳離子的鹽溶液，優(yōu)選0. 2?lmol/L的鋁、鋅、鈣、銅或鈷離子的鹽溶液；
[0016] 所述油相優(yōu)選煤油、柴油、潤滑油、庚烷、辛烷、液體石蠟中的一種或多種，油相高 度 0· 1mm ?20cm ;
[0017] 所述酸性溶液氫離子濃度為0. 0001?2mol/L，處理時(shí)間為1?120分鐘，優(yōu)選 0. 01?lmol/L的硝酸溶液，處理時(shí)間為5?30分鐘。
[0018] 上述技術(shù)方案中所述干燥溫度優(yōu)選80?120°C，焙燒溫度優(yōu)選450?800°C。
[0019] 本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果為：
[0020] ①本發(fā)明結(jié)合油氨柱法及海藻酸輔助法兩者的優(yōu)勢(shì)，具有成型速度快、效率高，產(chǎn) 品強(qiáng)度大、球形度好，可制備粒徑范圍大而且制備過程無污染等優(yōu)勢(shì)；
[0021] ②操作步驟簡單可行，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明球形氧化鋁的油水柱成型法作進(jìn)一步說明，但并不 因此而限制本發(fā)明。
[0023] 實(shí)施例中顆粒球形度用Zingg指數(shù)來進(jìn)行表達(dá)，Zingg指數(shù)定義為顆粒的長短度 與扁平度之比。其中長短度為長短徑之比，扁平度為短徑與厚度之比。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 按本發(fā)明方法步驟制備球形氧化鋁：
[0026] IOOg德國Sasol公司生產(chǎn)SB粉（擬薄水鋁石），加入到300g濃度為3重％的海 藻酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢栊纬珊Ｔ逅?擬薄水鋁石混懸液，備用。
[0027] 高I. 2m，直徑30cm的油水柱中，上層油相為潤滑油，高1mm，下層水相為0· 5mol/L 的硝酸鋁溶液，高119cm。采用泵控制油位平穩(wěn)。
[0028] 將海藻酸-擬薄水鋁石混懸漿料通過滴球器從油水柱上方滴入，滴球器底部滴嘴 距油面2cm，滴嘴孔徑大小為2. 0mm，單嘴滴速為2滴/秒?；鞈乙旱卧谟拖嘀惺湛s成球，并 順利通過油水界面進(jìn)入水相，在水相中液滴凝膠成固體，并從柱子下部出口順著液流排出。
[0029] 將凝膠顆粒用0. Olmol/L的硝酸溶液處理10分鐘，取出，80°C干燥10小時(shí)，120°C 干燥4小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)制得外表光滑，球形度良好的γ -A2O3小球，其基本性質(zhì)見表 1〇
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 按實(shí)施例1中的步驟制備Y-A2O3小球，不同的是：配料時(shí)加入500g濃度為2重％ 的海藻酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢栊纬珊Ｔ逅?擬薄水鋁石混懸液；油水柱中上層油相高度為 15cm，下層水相高度為104cm ;滴球時(shí)所用滴嘴孔徑大小為3. 0_，制得的小球性質(zhì)見表1。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 按實(shí)施例1中的步驟制備Y-A2O3小球，不同的是：配料時(shí)加入700g濃度為0. 5 重％的海藻酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢栊纬珊Ｔ逅?擬薄水鋁石混懸液，滴球時(shí)采用Imm的滴嘴， 制得的小球性質(zhì)見表1。
[0034] 實(shí)施例4
[0035] 按實(shí)施例1中的步驟制備Y-A2O3小球，不同的是油水柱中上層油相為煤油，酸處 理時(shí)間為50分鐘，制得的小球性質(zhì)見表1。
[0036] 實(shí)施例5
[0037] 按實(shí)施例1中的步驟制備Y-A2O3小球，不同的是油水柱中上層油相為柴油，制得 的小球性質(zhì)見表1。
[0038] 實(shí)施例6
[0039] 按實(shí)施例1中的步驟制備Y-A2O3小球，不同的是油水柱中上層油相為液體石蠟， 制得的小球性質(zhì)見表1。
[0040] 實(shí)施例7
[0041] 按實(shí)施例1中的步驟制備Y-A2O3小球，不同的是油水柱中下層水相為0. 6mol/L 的硝酸鋅溶液，制得的小球性質(zhì)見表1。
[0042] 實(shí)施例8
[0043] 按實(shí)施例1中的步驟制備Y-A2O3小球，不同的是油水柱中下層水相為0. 3mol/L 的硝酸鈣溶液，制得的小球性質(zhì)見表1。
[0044] 實(shí)施例9
[0045] 按實(shí)施例1中的步驟制備Y -A2O3小球，不同的是在料液中還加入5g尿素，制得的 小球性質(zhì)見表1。
[0046] 實(shí)施例10
[0047] 按實(shí)施例1中的步驟制備Y -A2O3小球，不同的是在料液中還加入IOg尿素，制得 的小球性質(zhì)見表1。
[0048] 實(shí)施例11
[0049] 按實(shí)施例1中的步驟制備Y -A2O3小球，不同的是在料液中還加入5g活性炭，制得 的小球性質(zhì)見表1。
[0050] 對(duì)比例1
[0051] 按實(shí)施例1中的步驟制備Y-A2O3小球，不同的是1.2m高的柱子中只有高度為 119cm的硝酸鋁溶液
[0052] 對(duì)比例2
[0053] 按實(shí)施例1中的步驟制備Y-A2O3小球，不同的是I. 2m高的柱子中只有高度為 119cm的硝酸鈣溶液。
[0054] 表 1
[0055]

【權(quán)利要求】
1. 一種球形氧化鋁的油水柱成型方法，其特征在于：將擬薄水鋁石、擴(kuò)孔劑加入到海 藻酸鹽溶液中，攪拌均勻制成海藻酸-擬薄水鋁石混懸漿料；將混懸漿料滴入到由上層油 相和下層多價(jià)金屬陽離子鹽溶液相組成的油水柱中形成復(fù)合球狀凝膠顆粒；取出凝膠顆 粒，用酸性溶液處理；最后干燥、焙燒得到球形氧化鋁產(chǎn)品； 其中：所述擴(kuò)孔劑為尿素、烏洛托品、纖維素或活性炭，擴(kuò)孔劑加入量為擬薄水鋁石質(zhì) 量的0?10% ; 所述海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鎂、海藻酸銨中的一種或多種，海藻酸鹽 的濃度為0. 3?5重％ ; 所述擬薄水錯(cuò)石的質(zhì)量為海藻酸鹽溶液質(zhì)量的5?30% ; 所述多價(jià)金屬陽離子鹽溶液為〇. lmol/L?飽和濃度的鋁、鋅、鈣、銅、鐵、亞鐵、鈷、錳 或鎳離子的鹽溶液； 所述酸性溶液氫離子濃度為〇. 0001?2mol/L，處理時(shí)間為1?120分鐘。
2. 按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述多價(jià)金屬陽離子鹽溶液為0. 2?lmol/L 的鋁、鋅、鈣、銅或鈷離子鹽溶液。
3. 按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述油相為煤油、柴油、潤滑油、庚烷、辛烷、 液體石蠟中的一種或多種，油相高度〇. 1mm?20cm。
4. 按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述酸性溶液為0. 01?lmol/L的硝酸溶液， 處理時(shí)間為5?30分鐘。
5. 按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述干燥溫度為80?120°C，焙燒溫度為 450 ?800°C。
【文檔編號(hào)】C01F7/02GK104402028SQ201410645915
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月12日
【發(fā)明者】李曉云, 楊文建, 于海斌, 孫彥民, 孟廣瑩, 于璽, 姜雪丹, 王康, 成宏, 李世鵬, 李俊 申請(qǐng)人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司, 天津大學(xué)