一種含磷氟廢水的綜合利用方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及廢水綜合利用【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種含磷氟廢水的綜合利用方法，通過將含磷氟廢水通過兩次中和，并控制每次中和后的終點(diǎn)PH值，進(jìn)而根據(jù)氟化鈣、磷酸鈣鹽的溶度積將廢水中的氟化鈣分離出來，使得廢水中的主要成分為磷酸鈣鹽以及硅膠，并通過離心分離，將其中的硅膠分離出來后，獲得含磷廢液，再將含磷廢液進(jìn)行二次中和，進(jìn)而使得其中的PH值為4-7，進(jìn)而生成磷酸氫鈣后，再冷卻結(jié)晶處理，分離出磷酸氫鈣后，獲得清液，進(jìn)而達(dá)到對(duì)含磷氟廢水的處理，該方法不僅將其中的磷氟資源進(jìn)行最大化的回收利用，而且還生成了副產(chǎn)品硅膠，提高了產(chǎn)品附加值，降低了含磷氟廢水處理的成本。
【專利說明】一種含磷氟廢水的綜合利用方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及廢水綜合利用【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種含磷氟廢水的綜合利用方法。

【背景技術(shù)】
[0002]含磷氟廢水是磷酸生產(chǎn)企業(yè)不可避免的要產(chǎn)生的酸性廢水；該廢水排放在環(huán)境中將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，為此，現(xiàn)有技術(shù)中通常采用酸堿中和法將含磷氟廢水進(jìn)行中和至中性處理后，并再集合固液分離技術(shù)，將其中形成固體廢渣進(jìn)行過濾之后，獲得處理后的清液排放；而在磷酸生產(chǎn)企業(yè)中，通常是采用磷礦石與無機(jī)酸進(jìn)行反應(yīng)制取，而磷礦石含有多種雜質(zhì)元素，如氟元素、硅元素、鈣元素等等，因此在制作過程中，不僅僅會(huì)導(dǎo)致大量的廢渣產(chǎn)生，依然也會(huì)導(dǎo)致大量的廢液產(chǎn)生；而該廢液中，由于部分氟硅酸的雜質(zhì)含量較高、濃度較低；并且與部分低濃度的磷酸混合而難以被分離出來，進(jìn)而就形成磷氟共存的含磷氟廢水。
[0003]在上述現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于含磷氟廢水的處理方法，其雖然能夠?qū)⑵渑欧艜r(shí)的廢水的污染程度進(jìn)行一定的處理，以求達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但其處理依然不能達(dá)到理想的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)還造成了處理成本較高和造成了磷氟的浪費(fèi)。
[0004]當(dāng)然，目前也有部分研宄者通過萃取法將磷氟廢渣中的磷氟進(jìn)行回收利用，并通過硫酸的加入萃取，使得其中的鈣離子的含量較少后，提高其中的磷酸根的濃度，進(jìn)而再對(duì)磷酸根進(jìn)行濃縮，獲得磷酸鹽產(chǎn)品，并且將氟在磷酸根濃縮過程中以氣體的形式排出，并對(duì)排除的氣體進(jìn)行吸收利用，進(jìn)而達(dá)到分離含磷氟廢渣或者廢液中的磷氟資源，但是，該方法的能耗較大，并且對(duì)于氟資源的回收利用更不理想，將會(huì)導(dǎo)致部分氟氣體因溫度過高而難以被吸收利用，排放在環(huán)境中，造成大氣的二次污染。
[0005]為此，本研宄者結(jié)合上述的現(xiàn)有技術(shù)，并對(duì)含磷氟廢水的性能，進(jìn)而將含磷氟廢水中的磷氟進(jìn)行綜合利用直接在溶液中進(jìn)行，進(jìn)而降低了整個(gè)工藝的能耗以及處理成本，為含磷氟廢水的處理提供了一種新途徑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種含磷氟廢水的綜合利用方法，能夠直接將磷氟在溶液中通過多步不斷中和的方式進(jìn)行中和處理，進(jìn)而使得含磷氟廢水中的磷氟資源能夠被分離出來綜合利用，進(jìn)而降低了對(duì)含磷氟廢水處理的成本，降低了能耗和避免了磷氟資源的損失以及對(duì)環(huán)境形成的二次污染。
[0007]具體的是，本發(fā)明根據(jù)污水的組成特點(diǎn)，將廢水中的磷資源、氟資源存在的形式進(jìn)行詳細(xì)的分析與了解，其中磷主要是以磷酸的形式存在，氟主要以氟硅酸的形式存在。根據(jù)氟硅酸能與氧化鈣、碳酸鈣在水溶液中或與石灰乳反應(yīng)生成難溶性物質(zhì)氟化鈣，磷酸能與氧化鈣在水溶液中或與石灰乳反應(yīng)生成磷酸氫鈣的特點(diǎn)，可以將氟及磷以沉淀的形式將其析出，又根據(jù)氟化鈣及磷酸氫鈣溶度積的不同，在不同PH值下，將氟化鈣及磷酸氫鈣分離，既實(shí)現(xiàn)了污水處理，又對(duì)污水中磷、氟資源進(jìn)行回收。
[0008]其具體的原理是:磷、氟混合污水的PH值一般都在0.5以下，酸性較強(qiáng)。根據(jù)酸性條件下氟化鈣的溶解度相比磷酸氫鈣更低，當(dāng)溶液中加入氧化鈣、石灰乳或碳酸鈣，PH值在1.0-3.5以范圍時(shí)氟化鈣先以沉淀的形式析出，其主要的方程式為:
[0009]3Ca (OH) 2+H2SiF6= 3CaF 2+Si02+4H20
[0010]溶液中的氟硅酸除去后，污水中主要成分為磷酸，PH在4.0-7.0范圍內(nèi)，磷酸與鈣離子反應(yīng)制得磷酸氫鈣沉淀，持續(xù)加入鈣離子，甚至?xí)刹糠至姿崛}，對(duì)其進(jìn)行結(jié)晶，即可析出磷酸鈣鹽晶體，最后固液分離，即可完成含磷氟廢水的綜合利用。
[0011]本發(fā)明的詳細(xì)的技術(shù)方案是:
[0012]一種含磷氟廢水的綜合利用方法，包括以下步驟:
[0013](I)去渣:將磷酸生產(chǎn)企業(yè)排除來的廢渣液置于固液分離槽中，將其中的固體過濾分離后，獲得廢水，待用；
[0014](2) 一次中和:將步驟I)獲得的廢水置入一次中和槽中，并向其中加入可溶性鈣材料，并控制溫度為20-50°C，采用攪拌速度為30-90r/min攪拌處理，調(diào)整一次中和槽中的PH值為1-3.5，持續(xù)攪拌20-60min后，將其放入沉降槽中，將沉降槽的排渣口和溢流槽同時(shí)打開，利用硅膠與氟化鈣沉降速度不同，沉淀的渣液從排渣口排除，液體從溢流槽流出；其中，渣液為氟化鈣料漿，液體為含有硅膠的含磷溶液；將氟化鈣料漿放入離心分離機(jī)中，采用500-1100r/min的離心速度分離，獲得濾餅和濾液，濾液返回步驟I)與廢水混合，濾餅置于烘干機(jī)中，采用溫度為70-130°C的溫度干燥處理5-20min，即可獲得氟化鈣產(chǎn)品；含硅膠的含磷溶液置于壓濾機(jī)中進(jìn)行壓濾處理，即可獲得含磷廢液和硅膠，含磷廢液待用；
[0015](3) 二次中和:將步驟2)獲得含磷廢液置于二次中和槽中，并向其中加入可溶性鈣材料，并采取邊加入邊攪拌的方式，攪拌速度為30-90r/min，控制溫度為25-40°C，測定PH值，控制好可溶性鈣材料的加入量，穩(wěn)定溶液的PH值為4-7，控制好含磷廢液的加入量，使得料漿在二次中和槽中內(nèi)的停留時(shí)間為20-50min，反應(yīng)完成后，將料漿放入離心分離機(jī)中，采用離心轉(zhuǎn)速為500-2000r/min離心處理4_8min，將其過濾處理，獲得磷酸氫鈣和清液，磷酸氫鈣烘干后可作為飼料或肥料銷售，并將清液返回磷酸生產(chǎn)工藝進(jìn)行循環(huán)利用，即可完成含磷氟廢水的綜合利用。
[0016]所述的可溶性鈣材料為氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣中的一種或幾種。
[0017]所述的一次中和槽中的PH值為1.5-3ο
[0018]所述的一次中和槽中的PH值為2-2.5。
[0019]所述的二次中和槽中的PH值為5-6。
[0020]所述的二次中和槽中的PH值為4.5-5.5。
[0021]所述的二次中和槽中的PH值為5.5-6.5。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果體現(xiàn)在:
[0023]①通過將含磷氟廢水通過兩次中和，并控制每次中和后的終PH值，進(jìn)而根據(jù)氟化鈣、磷酸鈣鹽的溶度積將廢水中的氟化鈣分離出來，使得廢水中的主要成分為磷酸鈣鹽以及硅膠，并通過離心分離，將其中的硅膠分離出來后，獲得含磷廢液，再將含磷廢液進(jìn)行二次中和，進(jìn)而使得其中的PH值為4-7，進(jìn)而生成磷酸氫鈣后，再冷卻結(jié)晶處理，分離出磷酸氫鈣后，獲得清液，進(jìn)而達(dá)到對(duì)含磷氟廢水的處理，該方法不僅將其中的磷氟資源進(jìn)行最大化的回收利用，而且還生成了副產(chǎn)品硅膠，提高了產(chǎn)品附加值，降低了含磷氟廢水處理的成本。
[0024]②本發(fā)明的整個(gè)工藝中，不存在高溫濃縮，進(jìn)而不存在能耗問題，進(jìn)一步的使得對(duì)含磷氟廢水綜合利用的成本降低，并且確保整個(gè)工藝在液體中進(jìn)行，不會(huì)導(dǎo)致廢氣的產(chǎn)生，降低了廢水回收利用磷氟資源時(shí)，對(duì)環(huán)境造成的二次污染率，具有顯著的環(huán)保價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。

【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合具體的實(shí)施方式來對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的限定，但要求保護(hù)的范圍不僅局限于所作的描述。
[0026]實(shí)施例1
[0027]一種含磷氟廢水的綜合利用方法，包括以下步驟:
[0028](I)去渣:將磷酸生產(chǎn)企業(yè)排除來的廢渣液置于固液分離槽中，將其中的固體過濾分離后，獲得廢水，待用；
[0029](2) 一次中和:將步驟I)獲得的廢水置入一次中和槽中，并向其中加入可溶性鈣材料，并控制溫度為20 °C，采用攪拌速度為30r/min攪拌處理，調(diào)整一次中和槽中的PH值為1，持續(xù)攪拌20min后，將其放入沉降槽中，將沉降槽的排渣口和溢流槽同時(shí)打開，利用硅膠與氟化鈣沉降速度不同，沉淀的渣液從排渣口排除，液體從溢流槽流出；其中，渣液為氟化鈣料漿，液體為含有硅膠的含磷溶液；將氟化鈣料漿放入離心分離機(jī)中，采用500r/min的離心速度分離，獲得濾餅和濾液，濾液返回步驟I)與廢水混合，濾餅置于烘干機(jī)中，采用溫度為70°C的溫度干燥處理5min，即可獲得氟化鈣產(chǎn)品；含硅膠的含磷溶液置于壓濾機(jī)中進(jìn)行壓濾處理，即可獲得含磷廢液和硅膠，含磷廢液待用；
[0030](3) 二次中和:將步驟2)獲得含磷廢液置于二次中和槽中，并向其中加入可溶性鈣材料，并采取邊加入邊攪拌的方式，攪拌速度為30r/min，控制溫度為25°C，測定PH值，控制好可溶性鈣材料的加入量，穩(wěn)定溶液的PH值為4，控制好含磷廢液的加入量，使得料漿在二次中和槽中內(nèi)的停留時(shí)間為20min，反應(yīng)完成后，將料漿放入離心分離機(jī)中，采用離心轉(zhuǎn)速為500r/min離心處理4min，將其過濾處理，獲得磷酸氫鈣和清液，磷酸氫鈣烘干后可作為飼料或肥料銷售，并將清液返回磷酸生產(chǎn)工藝進(jìn)行循環(huán)利用，即可完成含磷氟廢水的綜合利用。
[0031 ] 可溶性鈣材料為碳酸鈣。
[0032]實(shí)施例2
[0033]一種含磷氟廢水的綜合利用方法，包括以下步驟:
[0034](I)去渣:將磷酸生產(chǎn)企業(yè)排除來的廢渣液置于固液分離槽中，將其中的固體過濾分離后，獲得廢水，待用；
[0035](2) 一次中和:將步驟I)獲得的廢水置入一次中和槽中，并向其中加入可溶性鈣材料，并控制溫度為50 °C，采用攪拌速度為90r/min攪拌處理，調(diào)整一次中和槽中的PH值為3.5，持續(xù)攪拌60min后，將其放入沉降槽中，將沉降槽的排渣口和溢流槽同時(shí)打開，利用硅膠與氟化鈣沉降速度不同，沉淀的渣液從排渣口排除，液體從溢流槽流出；其中，渣液為氟化鈣料漿，液體為含有硅膠的含磷溶液；將氟化鈣料漿放入離心分離機(jī)中，采用1100r/min的離心速度分離，獲得濾餅和濾液，濾液返回步驟I)與廢水混合，濾餅置于烘干機(jī)中，采用溫度為130°C的溫度干燥處理20min，即可獲得氟化鈣產(chǎn)品；含硅膠的含磷溶液置于壓濾機(jī)中進(jìn)行壓濾處理，即可獲得含磷廢液和硅膠，含磷廢液待用；
[0036](3) 二次中和:將步驟2)獲得含磷廢液置于二次中和槽中，并向其中加入可溶性鈣材料，并采取邊加入邊攪拌的方式，攪拌速度為90r/min，控制溫度為40°C，測定PH值，控制好可溶性鈣材料的加入量，穩(wěn)定溶液的PH值為7，控制好含磷廢液的加入量，使得料漿在二次中和槽中內(nèi)的停留時(shí)間為50min，反應(yīng)完成后，將料漿放入離心分離機(jī)中，采用離心轉(zhuǎn)速為2000r/min離心處理8min，將其過濾處理，獲得磷酸氫鈣和清液，磷酸氫鈣烘干后可作為飼料或肥料銷售，并將清液返回磷酸生產(chǎn)工藝進(jìn)行循環(huán)利用，即可完成含磷氟廢水的綜合利用。
[0037]可溶性鈣材料為氫氧化鈣。
[0038]實(shí)施例3
[0039]一種含磷氟廢水的綜合利用方法，包括以下步驟:
[0040](I)去渣:將磷酸生產(chǎn)企業(yè)排除來的廢渣液置于固液分離槽中，將其中的固體過濾分離后，獲得廢水，待用；
[0041](2) 一次中和:將步驟I)獲得的廢水置入一次中和槽中，并向其中加入可溶性鈣材料，并控制溫度為35 °C，采用攪拌速度為60r/min攪拌處理，調(diào)整一次中和槽中的PH值為2，持續(xù)攪拌40min后，將其放入沉降槽中，將沉降槽的排渣口和溢流槽同時(shí)打開，利用硅膠與氟化鈣沉降速度不同，沉淀的渣液從排渣口排除，液體從溢流槽流出；其中，渣液為氟化鈣料漿，液體為含有硅膠的含磷溶液；將氟化鈣料漿放入離心分離機(jī)中，采用850r/min的離心速度分離，獲得濾餅和濾液，濾液返回步驟I)與廢水混合，濾餅置于烘干機(jī)中，采用溫度為100°C的溫度干燥處理15min，即可獲得氟化鈣產(chǎn)品；含硅膠的含磷溶液置于壓濾機(jī)中進(jìn)行壓濾處理，即可獲得含磷廢液和硅膠，含磷廢液待用；
[0042](3) 二次中和:將步驟2)獲得含磷廢液置于二次中和槽中，并向其中加入可溶性鈣材料，并采取邊加入邊攪拌的方式，攪拌速度為60r/min，控制溫度為30°C，測定PH值，控制好可溶性鈣材料的加入量，穩(wěn)定溶液的PH值為6，控制好含磷廢液的加入量，使得料漿在二次中和槽中內(nèi)的停留時(shí)間為35min，反應(yīng)完成后，將料漿放入離心分離機(jī)中，采用離心轉(zhuǎn)速為1500r/min離心處理7min，將其過濾處理，獲得磷酸氫鈣和清液，磷酸氫鈣烘干后可作為飼料或肥料銷售，并將清液返回磷酸生產(chǎn)工藝進(jìn)行循環(huán)利用，即可完成含磷氟廢水的綜合利用。
[0043]可溶性鈣材料為氧化鈣。
[0044]在此有必要指出的是，以上實(shí)施例僅限于對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的闡述和說明，并不是對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一步的限制。
【權(quán)利要求】
1.一種含磷氟廢水的綜合利用方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)去渣:將磷酸生產(chǎn)企業(yè)排除來的廢渣液置于固液分離槽中，將其中的固體過濾分離后，獲得廢水，待用； (2)—次中和:將步驟I)獲得的廢水置入一次中和槽中，并向其中加入可溶性鈣材料，并控制溫度為20-50°C，采用攪拌速度為30-90r/min攪拌處理，調(diào)整一次中和槽中的PH值為1-3.5，持續(xù)攪拌20-60min后，將其放入沉降槽中，將沉降槽的排渣口和溢流槽同時(shí)打開，利用硅膠與氟化鈣沉降速度不同，沉淀的渣液從排渣口排除，液體從溢流槽流出；其中，渣液為氟化鈣料漿，液體為含有硅膠的含磷溶液；將氟化鈣料漿放入離心分離機(jī)中，采用500-1100r/min的離心速度分離，獲得濾餅和濾液，濾液返回步驟I)與廢水混合，濾餅置于烘干機(jī)中，采用溫度為70-130°C的溫度干燥處理5-20min，即可獲得氟化鈣產(chǎn)品；含硅膠的含磷溶液置于壓濾機(jī)中進(jìn)行壓濾處理，即可獲得含磷廢液和硅膠，含磷廢液待用； (3)二次中和:將步驟2)獲得含磷廢液置于二次中和槽中，并向其中加入可溶性鈣材料，并采取邊加入邊攪拌的方式，攪拌速度為30-90r/min，控制溫度為25-40 °C，測定PH值，控制好可溶性鈣材料的加入量，穩(wěn)定溶液的PH值為4-7，控制好含磷廢液的加入量，使得料漿在二次中和槽中內(nèi)的停留時(shí)間為20-50min，反應(yīng)完成后，將料漿放入離心分離機(jī)中，采用離心轉(zhuǎn)速為500-2000r/min離心處理4_8min，將其過濾處理，獲得磷酸氫鈣和清液，磷酸氫鈣烘干后可作為飼料或肥料銷售，并將清液返回磷酸生產(chǎn)工藝進(jìn)行循環(huán)利用，即可完成含磷氟廢水的綜合利用。
2.如權(quán)利要求1所述的含磷氟廢水的綜合利用方法，其特征在于，所述的可溶性鈣材料為氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的含磷氟廢水的綜合利用方法，其特征在于，所述的一次中和槽中的PH值為1.5-3ο
4.如權(quán)利要求1所述的含磷氟廢水的綜合利用方法，其特征在于，所述的一次中和槽中的PH值為2-2.5。
5.如權(quán)利要求1所述的含磷氟廢水的綜合利用方法，其特征在于，所述的二次中和槽中的PH值為5-6。
6.如權(quán)利要求1所述的含磷氟廢水的綜合利用方法，其特征在于，所述的二次中和槽中的PH值為4.5-5.5。
7.如權(quán)利要求1所述的含磷氟廢水的綜合利用方法，其特征在于，所述的二次中和槽中的PH值為5.5-6.5 ο
【文檔編號(hào)】C01F11/22GK104445730SQ201410673626
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】朱飛武, 廖吉星, 彭寶林, 項(xiàng)雙龍 申請(qǐng)人:貴陽中化開磷化肥有限公司