一種褶皺狀石墨烯及其可控制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有褶皺狀結構的石墨烯，其結構是通過在液相環(huán)境中使石墨烯收縮而形成表面的高低起伏，這些褶皺呈尖錐狀。褶皺的高度、寬度和分布密度都是均勻、可控的。石墨烯在制備和轉移到目標基底的過程中會形成褶皺，但這些褶皺的形成是隨機、不可控的，而本發(fā)明的液相可控形成的褶皺結構可以解決上述問題。本發(fā)明實現(xiàn)了一種新型的石墨烯褶皺結構，并提供了該結構的簡便、快速、大規(guī)模制備的方法，其可用于新能源、傳感器和柔性電子器件等領域。
【專利說明】一種褶皺狀石墨烯及其可控制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種薄膜材料，屬于透明薄膜材料的制備與應用【技術領域】，特別是涉及一種具有褶皺狀結構的石墨烯及其可控制備方法。

【背景技術】
[0002]石墨烯是一種由碳原子組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個原子厚度的二維材料。它的獨特結構決定了它具有諸多優(yōu)異的物理性質，如低密度、高強度、高電子迀移率、高透光率和低電阻率等，其作為高性能功能材料表現(xiàn)出廣闊的應用前景，因而備受學術界和產業(yè)界人士關注。具有褶皺狀結構的石墨烯，更加促進了石墨烯的實際應用轉化，擴展了石墨烯應用的領域和范圍。
[0003]褶皺狀石墨烯表面的高低起伏，雖然由于破壞了石墨烯原本嚴格的二維結構而對其部分的物理性質產生了影響，如輕微地降低了石墨烯的電子迀移率和光透過率。但是，褶皺狀石墨烯在實際的應用中，卻在更大的程度上開發(fā)了這種材料的優(yōu)勢和潛能。TaoChen 等人(Transparent and Stretchable High-Performance Supercapacitors Basedon Wrinkled Graphene Electrodes, Acs Nano, 2014, 8 (1): 1039.)以卷曲狀石墨稀作為電極制作成透明和可延展的高性能超級電容器，應用在能源和柔性電子器件領域。卷曲結構大大地增強了這種超級電容器的可延展性，不但使這種超級電容器在拉伸和彎曲等受迫形變的情況下穩(wěn)定工作，而且其各種物理性能在不同的形變程度下都十分穩(wěn)定。上述卷曲結構的形成雖然可控，但是高度很低，褶皺之間的距離很長，還需要改變褶皺的結構從而進一步提高超級電容器的性能。而在石墨烯的制備和轉移到目標基底的過程中，雖然能形成很多褶皺，但經過理論研宄和實驗驗證，由于褶皺之間的范德瓦爾斯力的影響導致其高度有一個上限(Structure and electronic transport in graphene wrinkles, NanoLetters, 2012，12 (7): 3431.)，而且其形成的高度、寬度和位置都是隨機、不可控的。
[0004]能否可控地制備出具有一定高度、寬度和分布密度的褶皺狀結構的石墨烯，成為石墨烯領域需要攻克的難題之一。因此，研發(fā)出工藝簡單、操作簡易的液相法可控制備褶皺狀石墨烯的方法具有重要的意義。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于，提供一種具有褶皺狀結構的石墨烯，其在新能源、傳感器和柔性電子器件等領域具有重要應用。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用液相法，簡便、低成本、高效率，連續(xù)可控地制備上述褶皺狀石墨烯的方法，通過調節(jié)不同有機溶劑的濃度、干燥的速度等工藝參數(shù)，調控褶皺狀石墨烯褶皺的高度、寬度和分布密度，以及材料的光透過率、可延展性等性能，以實現(xiàn)該褶皺狀石墨烯的可控合成。
[0007]本發(fā)明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種具有褶皺狀結構的石墨烯，其結構是通過在液相環(huán)境中自發(fā)形成，使石墨烯的表面高低起伏，這些褶皺呈尖錐狀，其高度、寬度和分布密度都是均勻、可控的。
[0008]另外，本發(fā)明還提出了一種上述褶皺狀石墨烯的可控制備方法，其包括以下步驟:
[0009]1)將銅基石墨烯放在玻璃培養(yǎng)皿盛放的濃度為0.1-lmol/L的三氯化鐵溶液表面上;
[0010]2) 30-60min后，銅基底完全被三氯化鐵溶液刻蝕掉，用載玻片將漂浮在三氯化鐵溶液表面的石墨烯轉移至去離子水中清洗；
[0011]3) 3-10min后，用載玻片將漂浮在去離子水表面的石墨烯再次轉移至另一干凈的去離子水中再次清洗，循環(huán)2-10次；
[0012]4)用載玻片將漂浮在去離子水表面的石墨烯轉移至裝有有機溶液的培養(yǎng)皿中；
[0013]5)用目標基底將漂浮在有機溶液表面的石墨烯撈起來，然后干燥，得到褶皺狀石墨稀。
[0014]本發(fā)明的可控制備方法，步驟1)的銅基石墨烯是采用化學氣相沉積法制備的。
[0015]本發(fā)明的可控制備方法，步驟4)中，所述有機溶液包括甲醇溶液、乙醇溶液、丙酮溶液、乙酸溶液和乙醚溶液。
[0016]本發(fā)明的可控制備方法，步驟4)中，所述有機溶液中有機溶劑/去離子水的體積比例為(0.1-4):1。
[0017]本發(fā)明的可控制備方法，步驟5)中，所述目標基底可以是載玻片、石英片、硅片、聚二甲基硅氧烷或聚甲基丙烯酸甲酯。
[0018]本發(fā)明的可控制備方法，步驟5)中，所述干燥是采用置于10_150°C的烘箱內烘干或采用紅外線直接照射。
[0019]本發(fā)明的可控制備方法，步驟5)中，所述褶皺狀石墨烯的長度為1-100_ ;其寬度為 l-100mm。
[0020]采用本發(fā)明所述的褶皺狀石墨烯的可控制備方法制備的褶皺狀石墨烯。
[0021]借由上述技術方案，本發(fā)明具有的優(yōu)點和有益效果如下:
[0022]1)褶皺呈尖錐狀，其高度、寬度和分布密度都是均勻、可控的；
[0023]2)通過改變不同有機溶劑的濃度、干燥的速度等工藝參數(shù)，調控褶皺狀石墨烯褶皺的高度、寬度和分布密度，以及材料的光透過率、可延展性等性能，以實現(xiàn)該褶皺狀石墨烯的可控合成；
[0024]3)設備簡單、可控操作性強，適于放大生產。
[0025]本發(fā)明實現(xiàn)了一種新型的石墨烯褶皺結構，并提供了該結構的簡便、快速、大規(guī)模制備的方法，其可用于新能源、傳感器和柔性電子器件等領域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為在無水乙醇/去離子水體積比1.4:1的液相環(huán)境中制備的褶皺狀石墨烯的宏觀照片；
[0027]圖2a為在無水乙醇/去離子水體積比1.4:1的液相環(huán)境中制備的褶皺狀石墨烯的低倍掃描電鏡照片；圖2b為高倍掃描電鏡照片；圖2c為原子力顯微鏡三維照片；
[0028]圖3為在無水乙醇/去離子水體積比1.2:1的液相環(huán)境中制備的褶皺狀石墨烯的宏觀照片；
[0029]圖4a為在無水乙醇/去離子水體積比1.2:1的液相環(huán)境中制備的褶皺狀石墨烯的低倍掃描電鏡照片；圖4b為高倍掃描電鏡照片；圖4c為原子力顯微鏡三維照片；
[0030]圖5為在丙酮/去離子水體積比1.2:1的液相環(huán)境中制備的褶皺狀石墨烯的宏觀照片；
[0031]圖6a為在丙酮/去離子水體積比1.2:1的液相環(huán)境中制備的褶皺狀石墨烯的低倍掃描電鏡照片；圖6b為高倍掃描電鏡照片；
[0032]圖7在冰乙酸/去離子水體積比1.2:1的液相環(huán)境中制備的褶皺狀石墨烯的宏觀照片；
[0033]圖8a為在冰乙酸/去離子水體積比1.2:1的液相環(huán)境中制備的褶皺狀石墨烯的低倍掃描電鏡照片；圖8b為高倍掃描電鏡照片。

【具體實施方式】
[0034]本發(fā)明是采用液相法可控制備具有褶皺狀結構的石墨烯。該褶皺狀石墨烯的制備方法包括如下步驟:
[0035]1)將用化學氣相沉積法制備的銅基石墨烯放在玻璃培養(yǎng)皿盛放的濃度為
0.1-lmol/L的三氯化鐵(FeCl3)溶液表面上；
[0036]2) 30-60min后，銅基底完全被三氯化鐵溶液刻蝕掉，用載玻片將漂浮在三氯化鐵溶液表面的石墨烯轉移至去離子水中清洗；
[0037]3) 3-10min后，用載玻片將漂浮在去離子水表面的石墨烯再次轉移至另一干凈的去離子水中再次清洗，循環(huán)2-10次；
[0038]4)用載玻片將漂浮在去離子水表面的石墨烯轉移至裝有有機溶液的培養(yǎng)皿中；所述有機溶液中有機溶劑/去離子水的體積比例為(0.1-4):1，其可包括甲醇溶液、乙醇溶液、丙酮溶液、乙酸溶液和乙醚溶液；
[0039]5)用目標基底將漂浮在有機溶液表面的石墨烯撈起來，然后采用置于10-150°C的烘箱內烘干或采用紅外線直接照射方法進行干燥，得到褶皺狀石墨烯；所述目標基底包括載玻片、石英片、硅片、聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯。
[0040]本發(fā)明通過上述可控制備方法制備的褶皺狀石墨烯，其結構是通過在液相環(huán)境中使石墨烯收縮而形成表面的高低起伏，這些褶皺呈尖錐狀。褶皺的高度、寬度和分布密度都是均勻、可控的。石墨烯在制備和轉移到目標基底的過程中會形成褶皺，但這些褶皺的形成是隨機、不可控的，而本發(fā)明的液相可控形成的褶皺結構可以解決上述問題。
[0041]本發(fā)明實現(xiàn)了一種新型的石墨烯褶皺結構，并提供了該結構的簡便、快速、大規(guī)模制備的方法，其可用于新能源、傳感器和柔性電子器件等領域。
[0042]以下通過具體較佳實施例對本發(fā)明的褶皺狀石墨烯及其可控制備工藝進行進一步詳細說明，但本發(fā)明并不僅限于以下的實施例。
[0043]實施例1
[0044]配好濃度為0.5mol/L的三氯化鐵溶液，倒進玻璃培養(yǎng)皿中。取一塊尺寸為15mmX 10mm的用化學氣相沉積法制備的銅基石墨烯，置于之前配好的三氯化鐵溶液中，使其漂浮在三氯化鐵溶液的表面上。30min后，可觀測到部分銅基底被三氯化鐵溶液刻蝕掉；再過15min后，可觀測到銅基底完全被三氯化鐵溶液刻蝕掉，剩下石墨烯漂浮在三氯化鐵溶液上。
[0045]用干凈的載玻片將漂浮在三氯化鐵溶液上的石墨烯轉移至干凈的去離子水中，使其漂浮在去離子水的表面上清洗；5min后，用干凈的載玻片將漂浮在去離子水上的石墨烯再次轉移至另一用玻璃培養(yǎng)皿盛放的去離子水中，使其漂浮在去離子水的表面上清洗；循環(huán)反復清洗6次。
[0046]用量筒量取40mL去離子水，再用另一量筒量取56mL無水乙醇，同時倒進干凈的玻璃培養(yǎng)皿中，用玻璃棒攪拌均勻，配成按無水乙醇/去離子水體積比為1.4:1的乙醇溶液。用干凈的載玻片將清洗干凈的，漂浮在去離子水表面的石墨烯轉移至配好的乙醇溶液中，使其漂浮在表面上，石墨烯收縮。
[0047]5s后，石墨烯不再收縮，漂浮在乙醇溶液的表面上。然后用干凈的石英片將漂浮在收縮后的石墨烯撈起來，放置在溫度為60°C的烘箱內烘干。15min后，在石英片上得到褶皺狀石墨烯。
[0048]圖1是為該工藝條件下制備的褶皺狀石墨烯的宏觀照片，樣品長寬分別約為7mm和5_。圖2a，2b分別為低倍和高倍掃描電鏡照片，可以見到褶皺狀石墨烯表面出現(xiàn)起伏，褶皺分布均勻。原子力顯微鏡的三維照片(圖2c)顯示褶皺呈尖錐狀，其高度、寬度和分布都是均勻的。
[0049]實施例2
[0050]配好濃度為0.8mol/L的三氯化鐵溶液，倒進玻璃培養(yǎng)皿中。取一塊尺寸為15mmX 10mm的用化學氣相沉積法制備的銅基石墨烯，置于之前配好的三氯化鐵溶液中，使其漂浮在三氯化鐵溶液的表面上。30min后，可觀測到部分銅基底被三氯化鐵溶液刻蝕掉；再過15min后，可觀測到銅基底完全被三氯化鐵溶液刻蝕掉，剩下石墨烯漂浮在三氯化鐵溶液上。
[0051]用干凈的載玻片將漂浮在三氯化鐵溶液上的石墨烯轉移至干凈的去離子水中，使其漂浮在去離子水的表面上清洗；5min后，用干凈的載玻片將漂浮在去離子水上的石墨烯再次轉移至另一用玻璃培養(yǎng)皿盛放的去離子水中，使其漂浮在去離子水的表面上清洗；循環(huán)反復清洗8次。
[0052]用量筒量取40mL去離子水，再用另一量筒量取48mL無水乙醇，同時倒進干凈的玻璃培養(yǎng)皿中，用玻璃棒攪拌均勻，配成按無水乙醇/去離子水體積比為1.2:1的乙醇溶液。用干凈的載玻片將清洗干凈的，漂浮在去離子水表面的石墨烯轉移至配好的乙醇溶液中，使其漂浮在表面上，石墨烯收縮。
[0053]5s后，石墨烯不再收縮，漂浮在乙醇溶液的表面上。然后用干凈的石英片將漂浮在收縮后的石墨烯撈起來，放置在溫度為60°C的烘箱內烘干。15min后，在石英片上得到褶皺狀石墨烯。
[0054]圖3是為該工藝條件下制備的褶皺狀石墨烯的宏觀照片，樣品長寬分別約為8mm和6mm，可以見到比實施例1的樣品光透過率高。圖4a，4b分別為低倍和高倍掃描電鏡照片，可以見到褶皺狀石墨烯表面出現(xiàn)起伏，褶皺分布均勻，分布密度比實施例1的樣品低。原子力顯微鏡的三維照片(圖4c)顯示褶皺呈尖錐狀，其高度、寬度和分布都是均勻的，且高度比實施例1的樣品低。
[0055]實施例3
[0056]配好濃度為0.5mol/L的三氯化鐵溶液，倒進玻璃培養(yǎng)皿中。取一塊尺寸為15_X 15_的用化學氣相沉積法制備的銅基石墨烯，置于之前配好的三氯化鐵溶液中，使其漂浮在三氯化鐵溶液的表面上。30min后，可觀測到部分銅基底被三氯化鐵溶液刻蝕掉；再過15min后，可觀測到銅基底完全被三氯化鐵溶液刻蝕掉，剩下石墨烯漂浮在三氯化鐵溶液上。
[0057]用干凈的載玻片將漂浮在三氯化鐵溶液上的石墨烯轉移至干凈的去離子水中，使其漂浮在去離子水的表面上清洗；5min后，用干凈的載玻片將漂浮在去離子水上的石墨烯再次轉移至另一用玻璃培養(yǎng)皿盛放的去離子水中，使其漂浮在去離子水的表面上清洗；循環(huán)反復清洗6次。
[0058]用量筒量取40mL去尚子水，再用另一量筒量取48mL丙酮，同時倒進干凈的玻璃培養(yǎng)皿中，用玻璃棒攪拌均勻，配成按丙酮/去離子水體積比為1.2:1的丙酮溶液。用干凈的載玻片將清洗干凈的，漂浮在去離子水表面的石墨烯轉移至配好的乙醇溶液中，使其漂浮在表面上，石墨烯收縮。
[0059]5s后，石墨烯不再收縮，漂浮在丙酮溶液的表面上。然后用干凈的石英片將漂浮在收縮后的石墨烯撈起來，放置在溫度為60°C的烘箱內烘干。15min后，在石英片上得到褶皺狀石墨烯。
[0060]圖5是為該工藝條件下制備的褶皺狀石墨烯的宏觀照片，樣品長寬都為6mm。圖6a，6b分別為低倍和高倍掃描電鏡照片，可以見到褶皺狀石墨烯表面出現(xiàn)起伏，褶皺分布均勻。
[0061]實施例4
[0062]配好濃度為0.5mol/L的三氯化鐵溶液，倒進玻璃培養(yǎng)皿中。取一塊尺寸為12mmX 12mm的用化學氣相沉積法制備的銅基石墨烯，置于之前配好的三氯化鐵溶液中，使其漂浮在三氯化鐵溶液的表面上。30min后，可觀測到部分銅基底被三氯化鐵溶液刻蝕掉；再過15min后，可觀測到銅基底完全被三氯化鐵溶液刻蝕掉，剩下石墨烯漂浮在三氯化鐵溶液上。
[0063]用干凈的載玻片將漂浮在三氯化鐵溶液上的石墨烯轉移至干凈的去離子水中，使其漂浮在去離子水的表面上清洗；5min后，用干凈的載玻片將漂浮在去離子水上的石墨烯再次轉移至另一用玻璃培養(yǎng)皿盛放的去離子水中，使其漂浮在去離子水的表面上清洗；循環(huán)反復清洗6次。
[0064]用量筒量取40mL去離子水，再用另一量筒量取48mL冰乙酸，同時倒進干凈的玻璃培養(yǎng)皿中，用玻璃棒攪拌均勻，配成按冰乙酸/去離子水體積比為1.2:1的冰乙酸溶液。用干凈的載玻片將清洗干凈的，漂浮在去離子水表面的石墨烯轉移至配好的冰乙酸溶液中，使其漂浮在表面上，石墨烯收縮。
[0065]5s后，石墨烯不再收縮，漂浮在冰乙酸溶液的表面上。然后用干凈的石英片將漂浮在收縮后的石墨烯撈起來，放置在溫度為60°C的烘箱內烘干。15min后，在石英片上得到褶皺狀石墨烯。
[0066]圖7是為該工藝條件下制備的褶皺狀石墨烯的宏觀照片，樣品長寬都為6mm。圖8a，8b分別為低倍和高倍掃描電鏡照片，可以見到褶皺狀石墨烯表面出現(xiàn)起伏，褶皺分布均勻。
[0067]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，故凡是未脫離本發(fā)明技術方案內容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案的范圍內。
【權利要求】
1.一種褶皺狀石墨烯，其特征在于:該褶皺狀石墨烯是表面高低起伏，由多個尖錐狀褶皺組成的一種結構，這些褶皺的高度、寬度和分布密度都是均勻、可控的，該結構在液相環(huán)境中自發(fā)形成。
2.一種褶皺狀石墨烯的可控制備方法，其特征在于其包括以下步驟: 1)將銅基石墨烯放在玻璃培養(yǎng)皿盛放的濃度為0.1-lmol/L的三氯化鐵溶液中； 2)30-60min后，銅基底完全被三氯化鐵溶液刻蝕掉，用載玻片將漂浮在三氯化鐵溶液表面的石墨烯轉移至去離子水中清洗； 3)3-10min后，用載玻片將漂浮在去離子水表面的石墨烯再次轉移至另一干凈的去離子水中再次清洗，循環(huán)2-10次； 4)用載玻片將漂浮在去離子水表面的石墨烯轉移至裝有有機溶液的培養(yǎng)皿中； 5)用目標基底將漂浮在有機溶液表面的石墨烯撈起來，然后干燥，得到褶皺狀石墨烯。
3.根據(jù)權利要求2所述的可控制備方法，其特征在于:步驟I)的銅基石墨烯是采用化學氣相沉積法制備的。
4.根據(jù)權利要求2所述的可控制備方法，其特征在于:步驟4)中，所述有機溶液包括甲醇溶液、乙醇溶液、丙酮溶液、乙酸溶液和乙醚溶液。
5.根據(jù)權利要求2所述的可控制備方法，其特征在于:步驟4)中，所述有機溶液中有機溶劑/去離子水的體積比例為(0.1-4):1。
6.根據(jù)權利要求2所述的可控制備方法，其特征在于:步驟5)中，所述目標基底包括載玻片、石英片、硅片、聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯。
7.根據(jù)權利要求2所述的可控制備方法，其特征在于:步驟5)中，所述干燥是采用置于10-150°C的烘箱內烘干或采用紅外線直接照射。
8.根據(jù)權利要求2所述的可控制備方法，其特征在于:步驟5)中，所述褶皺狀石墨烯的長度為1-1OOmm ;其寬度為l-100mm。
9.采用權利要求2-8中任一項所述的褶皺狀石墨烯的可控制備方法制備的褶皺狀石墨稀。
【文檔編號】C01B31/04GK104477886SQ201410674012
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權日:2014年11月20日
【發(fā)明者】桂許春, 陳文駿, 梁秉豪, 湯子康 申請人:中山大學