一種硫化氫轉(zhuǎn)化為硫磺的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制造和能源與環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種轉(zhuǎn)化硫化氫為硫磺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硫化氫廣泛存在于原油、天然氣、火山氣體和溫泉等自然產(chǎn)物中，也可產(chǎn)生于細(xì)菌分解有機(jī)物的過程中。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，如采礦和有色金屬冶煉、煤的低溫焦化、橡膠、制革、制糖、印染等生產(chǎn)領(lǐng)域中都有硫化氫產(chǎn)生，開挖沼澤地、溝渠、下水道、隧道以及清除垃圾、糞便等作業(yè)中也有硫化氫存在。它是一種急性劇毒物質(zhì)，且腐蝕性強(qiáng)，因而對(duì)人體健康和工業(yè)生產(chǎn)都會(huì)造成極大危害，也是酸雨形成的污染源之一。
[0003]對(duì)于含高濃度H2S氣體的處理，工業(yè)上普遍采用克勞斯工藝回收法，其原理如下: H2S + (3/2) 02— SO2 + H2O(I)
SO2 + 2H2S —2H20 + (3/n) Sn(2)
克勞斯工藝可得到硫磺，變廢為寶，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，目前已成為硫化氫廢氣治理的成熟技術(shù)。但對(duì)于低濃度的H2S (小于15%)氣體的處理，克勞斯法由于受熱力學(xué)平衡限制，經(jīng)濟(jì)上不合算。
[0004]近年來，選擇性催化氧化技術(shù)作為一種新型的脫硫工藝應(yīng)運(yùn)而生，并得到迅速發(fā)展。該過程是在催化劑的作用下用O2 (或空氣)將H2S直接氧化成單質(zhì)硫磺的過程，發(fā)生的主要反應(yīng)為:
H2S + l/202— (1/n) Sn + H2O(3)
但該反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，在絕熱反應(yīng)器內(nèi)，每反應(yīng)1%的H2S,就會(huì)造成60°C的溫升，當(dāng)催化劑床層溫度超過280°C后，就會(huì)有大量的SO2生成，因此只能用于處理低濃度的H2S氣體。另一重大弊端在于，該技術(shù)是通過人為添加O2 (或空氣)的工藝步驟實(shí)現(xiàn)的，此類步驟的設(shè)置一方面增加了過程操作的復(fù)雜性，而且有可能使反應(yīng)裝置處于爆炸極限范圍，另一方面，02濃度對(duì)反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響趨勢(shì)相反，所以02的加入量需嚴(yán)格控制。同時(shí)，若反應(yīng)體系處于缺氧狀態(tài)，則催化劑容易失活；若02加入過量，則余氧的存在將增加后繼分離難度，或?qū)罄^產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生影響。
[0005]因此，H2S治理領(lǐng)域迫切需要開發(fā)出新型的H2S轉(zhuǎn)化為硫磺的工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在提供一種新型的H2S轉(zhuǎn)化為硫磺的工藝。該工藝能有效地活化利用CO2使H2S轉(zhuǎn)化為硫磺，且具有反應(yīng)選擇性高、穩(wěn)定性好、適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)。
[0007]—種H2S轉(zhuǎn)化為硫磺的工藝，以含H2S與0)2的混合氣為原料氣，其中H2S與CO2的摩爾比為0.01-100，優(yōu)選0.1-10，最好1-5，以納米碳纖維與鎳酸鑭混合物為催化劑，其中納米碳纖維與鎳酸鑭的重量比為200: 1-1: 200，優(yōu)選為50: 1-1: 50，最好為5: 1-1: 5，在溫度為80-800°C，優(yōu)選為120-700°C，最好為200-600°C，氣體空速為1000-50000 ml/ (gcat.h)，優(yōu)選為 5000-40000 ml/ (gcat.h)，最好為 10000-30000 ml/
(gcat.h)，氣體壓力為0.05-5 MPa，優(yōu)選為0.1-4 MPa，最好為0.5-3 MPa的條件下生成硫磺。
[0008]本發(fā)明工藝中，所述的納米碳纖維直徑為10~500 nm,長(zhǎng)度為0.5um?1mm。納米碳纖維可以采用市售商品，如北京德科島金科技有限公司提供的納米碳纖維，也可以采用現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備，例如采用CN1446628公開的方法進(jìn)行制備。
[0009]本發(fā)明工藝中，所述的鎳酸鑭采用檸檬酸法制備。具體制備過程如下:將硝酸鑭、硝酸鎳和檸檬酸分別溶解于蒸餾水制得相應(yīng)的溶液，將上述配制的硝酸鎳和硝酸鑭溶液混合，滴加檸檬酸溶液得到膠體，經(jīng)干燥、焙燒后制得鎳酸鑭。
[0010]上述鎳酸鑭制備過程中配制的硝酸鑭、硝酸鎳和檸檬酸溶液的濃度分別為0.5-2mol/L、0.5_2mol/L和l_3mol/L。硝酸鎳溶液和硝酸鑭溶液等體積混合，于60-100°c下恒溫?cái)嚢?.1 -1h0在硝酸鎳和硝酸鑭混合溶液中滴加等體積的檸檬酸溶液，膠體于80-120°C下恒溫?cái)嚢?-8h，再于100-140°c下恒溫干燥8-15h，然后置于馬弗爐中，于600-900°C下恒溫焙燒2-8h，自然冷卻至室溫，得到鎳酸鑭。
[0011 ] 本發(fā)明工藝中，將鎳酸鑭與納米碳纖維混合均勻后制得H2S轉(zhuǎn)化為硫磺，混合均勻的方法可以為機(jī)械混合，但不限于機(jī)械混合。
[0012]本發(fā)明工藝的主要優(yōu)點(diǎn)在于:
1、本發(fā)明提供的納米碳纖維與鎳酸鑭混合催化劑，能利用0)2使H 2S轉(zhuǎn)化為硫磺，有利于CO2的減排與資源利用。
[0013]2、本發(fā)明提供的納米碳纖維與鎳酸鑭混合催化劑，用于H2S與0)2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫磺的工藝過程中，具有反應(yīng)選擇性高的特點(diǎn)。
[0014]3、本發(fā)明提供的納米碳纖維與鎳酸鑭混合催化劑，在含有H2S與CO2的酸性氣體中具有穩(wěn)定性好、適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則所有的百分?jǐn)?shù)、比率、比例、或份數(shù)按重量計(jì)。
[0016]本發(fā)明中的重量體積百分比中的單位是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶質(zhì)的重量。
[0017]除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。
[0018]本發(fā)明工藝中，所說的納米碳纖維和鎳酸鑭混合催化劑的具體制備步驟如下:
(I)將硝酸鑭、硝酸鎳和檸檬酸固體，分別溶于蒸餾水得相應(yīng)的澄清透明溶液，溶液濃度分別為lmol/LUmol/L和1.5mol/L ;將上述硝酸鎳和硝酸鑭溶液等體積混合于三口燒瓶中，于80 °C下恒溫?cái)嚢?.5 h;在上述三口燒瓶中滴加與上述混合液等體積的檸檬酸溶液，得到膠體；將上述膠體于90 °C下恒溫?cái)嚢?h，再于120 °C下恒溫干燥12 h，然后置于馬弗爐中，于850°C下恒溫焙燒6 h，自然冷卻至室溫，得到鎳酸鑭固體。
[0019](2)將步驟(I)得到的鎳酸鑭固體與納米碳纖維(由北京德科島金科技有限公司提供，所述的納米碳纖維直徑為10~500 nm,長(zhǎng)度為0.5um?Imm,機(jī)械混合均勻,所說的納米碳纖維與與鎳酸鑭的重量比為200:1-1:200 ;較佳地為50:1-1:50 ;最好為5:1_1:5。
[0020]本發(fā)明工藝中，硫化氫的轉(zhuǎn)化率和硫磺的選擇性定義如下:
硫磺選擇性越高，表明催化劑的選擇性越好。催化劑的使用時(shí)間越長(zhǎng)，表明催化劑的穩(wěn)定性越好。原料氣中其它成分如H2OXH4對(duì)催化劑性能的影響越小，表明催化劑的適應(yīng)性越強(qiáng)。
[0021]實(shí)施例1
將納米碳纖維與鎳酸鑭混合催化劑樣品lg，納米碳纖維與鎳酸鑭的重量比為5: 1，裝入反應(yīng)器中，通入H2S和0)2摩爾含量分別為50%和50%的混合氣，氣體空速為30000 ml/Cgcat.h)，升溫至80°C，氣體壓力為0.1 MPa0 0.5h后測(cè)定反應(yīng)器出口氣體組成，計(jì)算硫磺選擇性為92%，硫化氫轉(zhuǎn)化率為12.8%。100 h內(nèi)硫化氫轉(zhuǎn)化率和硫磺選擇性保持不變。
[0022]實(shí)施例2
將納米碳纖維與鎳酸鑭混合催化劑樣品lg，納米碳纖維與鎳酸鑭的重量比為1: 5，裝入反應(yīng)器中，通入H2S和0)2摩爾含量分別為50%和50%的混合氣，氣體空速為50000 ml/(gcat*h)，升溫至600°C，氣體壓力為0.05 MPa0 0.5h后測(cè)定反應(yīng)器出口氣體組成，計(jì)算硫磺選擇性為76%，硫化氫轉(zhuǎn)化率為42.8%。100 h內(nèi)硫化氫轉(zhuǎn)化率和硫磺選擇性保持不變。
[0023]實(shí)施例3
將納米碳纖維與鎳酸鑭混合催化劑樣品lg，納米碳纖維與鎳酸鑭的重量比為10: 1，裝入反應(yīng)器中，通入H2S與0)2摩爾含量分別為30%和70%的混合氣，氣體空速為5000 ml/(gcat*h)，升溫至800°C，氣體壓力為5 MPa0 0.5h后測(cè)定反應(yīng)器出口氣體組成，計(jì)算硫磺選擇性為50%，硫化氫轉(zhuǎn)化率為40.8%。50 h內(nèi)硫化氫轉(zhuǎn)化率和硫磺選擇性保持不變。
[0024]實(shí)施例4
將納米碳纖維與鎳酸鑭混合催化劑樣品lg，納米碳纖維與鎳酸鑭的重量比為1: 50，裝入反應(yīng)器中，通入H2S、0)2及014摩爾含量分別為50%: 10%: 40%的混合氣，氣體空速為1000 ml/ (gcat*h)，升溫至400°C，氣體壓力為I MPa。0.5h后測(cè)定反應(yīng)器出口氣體組成，計(jì)算硫磺選擇性為61%，硫化氫轉(zhuǎn)化率為22.8%。50 h內(nèi)硫化氫轉(zhuǎn)化率和硫磺選擇性保持不變。
[0025]實(shí)施例5
將納米碳纖維與鎳酸鑭混合催化劑樣品lg，納米碳纖維與鎳酸鑭的重量比為1: 50，裝入反應(yīng)器中，通入H2S、0)2及!120摩爾含量分別為50%: 10%: 40%的混合氣，氣體空速為10000 ml/ Cgcat.h)，升溫至200°C，氣體壓力為0.5 MPa。0.5h后測(cè)定反應(yīng)器出口氣體組成，計(jì)算硫磺選擇性為77%，硫化氫轉(zhuǎn)化率為21.6%。50 h內(nèi)硫化氫轉(zhuǎn)化率和硫磺選擇性保持不變。
[0026]實(shí)施例6
將納米碳纖維與鎳酸鑭混合催化劑樣品lg，納米碳纖維與鎳酸鑭的重量比為1: 1，裝入反應(yīng)器中，通入H2S和0)2摩爾含量分別為50%和50%的混合氣，氣體空速為10000 ml/(gcat *h)，升溫至120°C，氣體壓力為3 MPa。0.5h后測(cè)定反應(yīng)器出口氣體組成，計(jì)算硫磺選擇性為87%，硫化氫轉(zhuǎn)化率為7.8%。100 h內(nèi)硫化氫轉(zhuǎn)化率和硫磺選擇性保持不變。
[0027]對(duì)比例I
僅裝填I(lǐng)g的納米碳纖維，無鎳酸鑭，其余同實(shí)施例1，計(jì)算硫磺選擇性為68%,硫化氫<轉(zhuǎn)化率為1.8%ο
[0028]對(duì)比例2
僅裝填I(lǐng)g的鎳酸鑭，無納米碳纖維，其余同實(shí)施例1，計(jì)算硫磺選擇性為58%,硫化氫<轉(zhuǎn)化率為0.5%。
[0029]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用以限定本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容是廣義地定義于申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍中，任何他人完成的技術(shù)實(shí)體或方法，若是與申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋于該權(quán)利要求范圍之中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種H2S轉(zhuǎn)化為硫磺的工藝，其特征在于:以含H2S與CO2的混合氣為原料氣，其中H2S與CO2的摩爾比為0.01-100，以納米碳纖維與鎳酸鑭混合物為催化劑，其中納米碳纖維與鎳酸鑭的重量比為200:1-1:200，在溫度為80-800°C，氣體空速為1000-50000 ml/Cgcat.h)，氣體壓力為0.05-5 MPa的條件下生成硫磺。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于=H2S與CO2的摩爾比為0.1-10，納米碳纖維與鎳酸鑭的重量比為50:1-1:50，在溫度為120-700°C，氣體空速為5000-40000 ml/Cgcat.h)，氣體壓力為0.1-4 MPa的條件下生成硫磺。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于:H2S與CO2的摩爾比為1-5，納米碳纖維與鎳酸鑭的重量比為5:1-1:5，在溫度為200-600°C，氣體空速為10000-30000 ml/Cgcat.h)，氣體壓力為0.5-3 MPa的條件下生成硫磺。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于:所述的納米碳纖維直徑為10~500nm，長(zhǎng)度為 0.5um ?Imnin5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于:納米碳纖維采用市售商品或者采用現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于:所述的鎳酸鑭采用檸檬酸法制備。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的工藝，其特征在于:鎳酸鑭具體制備過程如下:將硝酸鑭、硝酸鎳和檸檬酸分別溶解于蒸餾水制得相應(yīng)的溶液，將上述配制的硝酸鎳和硝酸鑭溶液混合，滴加檸檬酸溶液得到膠體，經(jīng)干燥、焙燒后制得鎳酸鑭。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的工藝，其特征在于:硝酸鑭、硝酸鎳和檸檬酸溶液的濃度分別為 0.5-2mol/L、0.5_2mol/L 和 l_3mol/L。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的工藝，其特征在于:硝酸鎳溶液和硝酸鑭溶液等體積混合，于60-100 °C下恒溫?cái)嚢?.1 _lh，在硝酸鎳和硝酸鑭混合溶液中滴加等體積的檸檬酸溶液，膠體于80-120°C下恒溫?cái)嚢?-8h，再于100_14(TC下恒溫干燥8_15h，然后置于馬弗爐中，于600-900°C下恒溫焙燒2-8h，自然冷卻至室溫，得到鎳酸鑭。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于:鎳酸鑭與納米碳纖維機(jī)械混合均勻后制得H2S轉(zhuǎn)化為硫磺的催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種H2S轉(zhuǎn)化為硫磺的工藝，以含H2S與CO2的混合氣為原料氣，其中H2S與CO2的摩爾比為0.01-100，以納米碳纖維和鎳酸鑭混合物為催化劑，其中納米碳纖維與鎳酸鑭的重量比為200：1-1：200，在溫度為80-800℃，氣體空速為1000-50000ml/（gcat·h），氣體壓力為0.05-5MPa的條件下生成硫磺。該工藝能有效地活化利用CO2使H2S轉(zhuǎn)化為硫磺，且具有反應(yīng)選擇性高、穩(wěn)定性好、適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)。
【IPC分類】C01B17/04
【公開號(hào)】CN105712300
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410723826
【發(fā)明人】方向晨, 張志智, 李平, 陳永修, 段學(xué)志, 蘇輝, 周興貴, 孫瀟磊, 楊超, 陳楠, 魯嬌
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院