一種直接熱分解制備高比表面積介孔金屬氧化物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種直接熱分解制備高比表面積介孔金屬氧化物的方法，包括如下步驟：稱取金屬鹽，研成粉末，得到樣品I；再稱取結構導向劑，研成粉末，得到樣品II；將樣品I和樣品II混合均勻，并研磨充分，得到樣品III；將樣品III以1℃/分鐘的升溫速率，加熱至110～120℃并保持1～3小時，再繼續(xù)加熱至450～700℃，并保持3～4小時后，自然冷卻，得到樣品IV；將樣品IV洗滌，烘干，得到目標產(chǎn)品。本發(fā)明目標產(chǎn)品孔道結構是蠕蟲狀的，平均孔徑為3.5～9.4nm，比表面積為161～220m2/g。本發(fā)明方法簡單，目標產(chǎn)品孔道發(fā)達，比表面積高，適于光電材料、磁性材料、電化學材料及催化劑等材料。
【專利說明】一種直接熱分解制備高比表面積介孔金屬氧化物的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高比表面積介孔金屬氧化物制備方法，具體涉及高比表面積介孔 NiO、Cr203、Fe203、C〇30 4、Sm2O3或Eu2O3，利用葡萄糖和朽 1檬酸作為結構導向劑，通過簡單的直 接熱分解法制備介孔金屬氧化物的方法。

【背景技術】
[0002] 介孔材料是一種孔徑分布在2?50 nm之間的多孔材料，由于其具有較大的比表 面積、孔徑可調且分布均勻、優(yōu)越的表面性質、擴散能力高、吸附性能強等特點，在吸附、催 化、電化學、色譜分離等方面有著廣泛的應用和市場潛力。
[0003] 介孔金屬氧化物是近幾年興起的，并得到廣泛關注的新型非硅基介孔材料，兼有 納米金屬氧化物的納米特性又具有發(fā)達的孔道結構，作為催化劑或載體在化工、制藥和電 化學等領域具有誘人的應用前景。
[0004] 目前，介孔材料的制備方法主要有溶膠-凝膠法、水熱法、軟模板法、硬模板法及 微波加熱法等。例如：Erdong mi課題組采用辛胺作為軟模板劑、氯化鎳作為金屬源，NaOH 作為沉淀劑，經(jīng)過沉淀、灼燒、洗滌過程得到介孔氧化鎳，其比表面積和孔徑分別為350 m2/g^P2.6 nm (Jinsong Shi, Erdong ffu. Micropor. Mesopor. Mater. , 2013, 168: 188-194);而劉華等利用介孔二氧化硅（SBA-15)為硬模板并將其功能化，選硝酸鈷和硝 酸鈰為金屬源，經(jīng)過浸漬、灼燒、洗滌和干燥過程，得到有序介孔Co3O4-CeO2復合氧化物，其 比表面積為164.9 m2/g，平均孔徑分別為6.0 nm，孔容為0.294 cm3/g，發(fā)現(xiàn)其高效催化氧 化CO的活性與高比表面積和活性組分的高分散有關(劉華，徐珊，王曉來.分子催化， 2011，25(4): 301-307)。這些方法都是在特定的基體材料上完成的，工藝流程較復雜，限 制了這些方法的適用范圍。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術的不足之處而提供一種成本低廉，易于操作，目標產(chǎn)品 孔徑分布均勻，通用性強的直接熱分解法制備高比表面積介孔金屬氧化物的方法。
[0006] 為解決上述技術問題，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。
[0007] -種直接熱分解制備高比表面積介孔金屬氧化物的方法，可按如下步驟實施。
[0008] (a)準確稱取一定量的金屬鹽，充分研磨成粉末，得到樣品I ;再稱取一定量的結 構導向劑，充分研磨成粉末，得到樣品II。
[0009] (b)將所述樣品I和樣品II按照一定配比混合均勻，并研磨充分，得到樣品III。
[0010] (C)將樣品III置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以I °c/分鐘的升溫速率，加熱至 110?120°C并保持1?3小時，再繼續(xù)加熱至450?700°C，并保持3?4小時后，自然冷 卻，得到樣品IV。
[0011] (d)將樣品IV用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，再烘干，得到目標產(chǎn)品。烘 干溫度優(yōu)選50?70 °C，干燥時間優(yōu)選5?24小時。
[0012] 作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述金屬鹽為硝酸鹽或草酸鹽。
[0013] 進一步地，本發(fā)明所述金屬硝酸鹽為硝酸鎳、硝酸鉻、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸釤或硝 酸銪中的一種或其混合物。
[0014] 進一步地，本發(fā)明所述金屬草酸鹽為草酸鎳、草酸鉻、草酸鐵或草酸鈷中的一種或 其混合物。
[0015] 進一步地，本發(fā)明所述結構導向劑為葡萄糖或檸檬酸。
[0016] 進一步地，本發(fā)明所述金屬鹽與結構導向劑的摩爾比1: 0. 5?4。
[0017] 進一步地，本發(fā)明所述步驟（b)中，樣品I與樣品II的摩爾比為1: 0. 2?6。
[0018] 進一步地，本發(fā)明所述步驟（c )中，空氣氣氛的流量為20毫升/分鐘；以I °C /分 鐘的速率加熱至120 °C并保持2小時，再繼續(xù)以I °C /min的速率升溫至500?550 °C并 保持3?4小時后，自然冷卻，得到樣品IV。
[0019] 進一步地，本發(fā)明所述目標產(chǎn)品的平均孔徑為3. 5~9. 4 nm。
[0020] 進一步地，本發(fā)明所述目標產(chǎn)品的比表面積為16f220 m2/g。
[0021] 本發(fā)明的介孔金屬氧化物，利用X射線衍射（XRD)、透射電子顯微鏡（TEM)、掃描電 子顯微鏡（sem)、n 2吸附-脫附等技術表征所得產(chǎn)物的物理性質。結果表明，所述的高比表 面積介孔金屬氧化物NiO、Cr20 3、Fe203、C〇304、Sm 2O3或Eu2O3的孔道是發(fā)達的懦蟲狀結構，t匕 表面積為16廣220 m2/g，平均孔徑為3. 5?9· 4 nm。
[0022] 本發(fā)明方法的操作過程簡便且易于控制，成本低廉。傳統(tǒng)的硬模板法步驟繁瑣，有 時還需要將硬模板功（官）能化、軟模板法則在灼燒過程中易導致孔道塌陷等。通過直接熱 分解法，制備得到高比表面積的介孔金屬氧化物，能有效的克服現(xiàn)有技術的不足，并可通過 改變金屬鹽與結構導向劑的配比及灼燒溫度來控制合成不同結構的介孔金屬氧化物，適宜 工業(yè)應用。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的方法具有如下優(yōu)點：無需特定的表面活性劑等基 體材料，通用性強；原料廉價易得；通過簡單的直接分解法即可制備得到發(fā)達的蠕蟲孔狀 介孔材料；工藝簡單，易于操作；該方法制備得到的介孔金屬氧化物比表面積大，孔徑分布 均勻等特點，并可通過改變金屬源等原料的配比和組成得到不同結構的介孔金屬氧化物。 在催化化學、電化學、材料學、環(huán)境學等領域有著廣泛的應用前景。例如，介孔金屬氧化物材 料由于其優(yōu)良的催化性能而作為催化劑活性組分或催化劑載體。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 下面結合說明書附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明的保護范圍 不僅局限于下列內(nèi)容的表述。
[0024] 圖1為本發(fā)明實施例I (a)制備得到介孔NiO的TEM照片。
[0025] 圖2為本發(fā)明實施例I (a)制備得到介孔NiO的XRD圖。
[0026] 圖3為本發(fā)明實施例I (b)制備得到介孔NiO的TEM照片。
[0027] 圖4為本發(fā)明實施例I (b)制備得到介孔NiO的SEM照片。
[0028] 圖5為本發(fā)明實施例2制備得到介孔Co3O4 TEM照片。
[0029] 圖6為本發(fā)明實施例2制備得到介孔Co3O4氮氣吸-脫附等溫線和孔徑分布圖。
[0030] 圖7為實施例3制備得到介孔Fe2O3的TEM照片。
[0031] 圖8為實施例4制備得到介孔Sm2O3的TEM照片。

【具體實施方式】
[0032] 直接熱分解法制備介孔金屬氧化物，采用葡萄糖或檸檬酸作結構導向劑，經(jīng)過研 磨-混合-灼燒-洗滌-干燥過程，便可得到高比表面積的介孔金屬氧化物，開辟了一種制 備高比表面積具有介孔結構的金屬氧化物的新途徑。
[0033] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。下列實施例中未注明具體條件的實驗 方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。
[0034] 除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領域熟練人員所熟悉的意 義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發(fā)明方法中。文 中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。
[0035] 實施例1。
[0036] 介孔氧化鎳的制備。
[0037] (a)在室溫下，稱取一定量的硝酸鎳和檸檬酸分別置于球磨機中研磨充分，再準確 稱取2.9 g硝酸鎳粉末和2.2 g檸檬酸粉末，置于瑪瑙研缽中充分混合均勻。將混合樣平鋪 在瓷舟中，放入馬弗爐，空氣氣氛的流量為20毫升/分鐘條件下，以I °C /min的升溫速率， 從室溫升溫至110 °C保持120 min，再以相同升溫速率升溫至450 °C并保持180 min，自然 冷卻至室溫，取出樣品用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，再置于60 °C烘箱中烘干，得 到介孔氧化鎳（NiO)。其孔道結構是蠕蟲狀，比表面積為193 m2/g，平均孔徑為4.5 nm。
[0038] (b)另，在室溫下稱取一定量的草酸鎳和檸檬酸分別置于球磨機中研磨充分，再準 確稱取1.9 g草酸鎳粉末和2.2 g朽1檬酸粉末，置于瑪瑙研缽中充分混合均勻。將混合樣 平鋪在瓷舟中，放入馬弗爐，空氣氣氛的流量為20毫升/分鐘條件下，以I °C /min的升 溫速率，從室溫升溫至110 °C保持120 min，再以相同升溫速率升溫至500 °C并保持180 min，自然冷卻至室溫，取出樣品用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，再置于60 °C烘箱中 烘干，得到介孔氧化鎳（NiO)。其孔道結構是蠕蟲狀，比表面積為181 m2/g，平均孔徑為8. 6 nm〇
[0039] 實施例2。
[0040] 介孔氧化鈷的制備。
[0041] 在室溫下，稱取一定量的硝酸鈷和葡萄糖分別置于球磨機中研磨充分，再準確稱 取2.9 g硝酸鈷粉末和1.9 g葡萄糖粉末，置于瑪瑙研缽中充分混合均勻。將混合樣平鋪 在瓷舟中，放入馬弗爐，空氣氣氛的流量為20毫升/分鐘條件下，以I °C/min的升溫速率， 從室溫升溫至110 °C保持90 min，再以相同升溫速率升溫至500 °C并保持200 min，自然 冷卻至室溫，取出樣品用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，再置于60 °C烘箱中烘干，得 至IJ介孔氧化鈷（C〇304)。其孔道結構是蠕蟲狀，比表面積為210 m2/g，平均孔徑為3.9 nm。
[0042] 實施例3。
[0043] 介孔氧化鐵的制備。
[0044] 在室溫下，稱取一定量的硝酸鐵和葡萄糖分別置于球磨機中研磨充分，再準確稱 取4.1 g硝酸鐵粉末和1.9 g葡萄糖粉末，置于瑪瑙研缽中充分混合均勻。將混合樣平鋪 在瓷舟中，放入馬弗爐，空氣氣氛的流量為20毫升/分鐘條件下，以I °C/min的升溫速率， 從室溫升溫至110 °C保持100 min，再以相同升溫速率升溫至500 °C并保持200 min，自然 冷卻至室溫，取出樣品用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，再置于60 °C烘箱中烘干，得 到介孔氧化鐵（Fe2O3)15其孔道結構是蠕蟲狀，比表面積為196 m2/g，平均孔徑為3.7 nm。 [0045] 實施例4。
[0046] 介孔氧化釤的制備。
[0047] 在室溫下，稱取一定量的硝酸釤和檸檬酸分別置于球磨機中研磨充分，再準確稱 取4.4 g硝酸釤粉末和2.2 g檸檬酸粉末，置于瑪瑙研缽中充分混合均勻。將混合樣平鋪 在瓷舟中，放入馬弗爐，以I °C /min的升溫速率，從室溫升溫至120 °C保持100 min，再以 相同升溫速率升溫至700 °C并保持240 min，自然冷卻至室溫，取出樣品用去離子水和無水 乙醇分別洗滌3次，再置于60 °C烘箱中烘干，得到介孔氧化釤（Sm203)。其孔道結構是蠕蟲 狀，比表面積為187 m2/g，平均孔徑為7. 8 nm。
[0048] 實施例5?28。
[0049] 實施例5~28的實驗步驟與實施例1~4基本相同，不同之處在于硝酸鹽的加入量及 與模板劑(結構導向劑）的比例，灼燒溫度和灼燒時間，得到不同孔徑分布和不同比表面積 的介孔金屬氧化物，其結果列于表1。
[0050] 表1實施例5~28的實驗條件及結果。

【權利要求】
1. 一種直接熱分解制備高比表面積介孔金屬氧化物的方法，其特征在于，按如下步驟 實施： (a) 準確稱取一定量的金屬鹽，充分研磨成粉末，得到樣品I ;再稱取一定量的結構導 向劑，充分研磨成粉末，得到樣品II ; (b) 將所述樣品I和樣品II按照一定配比混合均勻，并研磨充分，得到樣品III ; (c) 將樣品III置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以1 °C /分鐘的升溫速率，加熱至110? 120°C并保持1?3小時，再繼續(xù)加熱至450?700°C，并保持3?4小時后，自然冷卻，得到 樣品IV ; (d) 將樣品IV用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，再烘干，得到目標產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權利要求1所述的直接熱分解制備高比表面積介孔金屬氧化物的方法，其特征 在于：所述金屬鹽為硝酸鹽或草酸鹽。
3. 根據(jù)權利要求2所述的直接熱分解制備高比表面積介孔金屬氧化物的方法，其特征 在于：所述金屬硝酸鹽為硝酸鎳、硝酸鉻、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸釤或硝酸銪中的一種或其混 合物。
4. 根據(jù)權利要求3所述的直接熱分解制備高比表面積介孔金屬氧化物的方法，其特征 在于：所述金屬草酸鹽為草酸鎳、草酸鉻、草酸鐵或草酸鈷中的一種或其混合物。
5. 根據(jù)權利要求4所述的直接熱分解制備高比表面積介孔金屬氧化物的方法，其特征 在于：所述結構導向劑為葡萄糖或檸檬酸。
6. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述金屬鹽與結構導向劑的摩爾比 為 1: 0? 5 ?4。
7. 根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（b)中，樣品I與樣品II的 摩爾比為1: 0. 2?6。
8. 根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（c)中，空氣氣氛的流量為 20毫升/分鐘；以1 °C /分鐘的速率加熱至120 °C并保持2小時，再繼續(xù)以1 °C /min的 速率升溫至500?550 °C并保持3?4小時后，自然冷卻，得到樣品IV。
9. 根據(jù)權利要求8所述的直接熱分解制備高比表面積介孔金屬氧化物的方法，其特征 在于：所述目標產(chǎn)品的平均孔徑為3. 5~9. 4 nm。
10. 根據(jù)權利要求9所述的直接熱分解制備高比表面積介孔金屬氧化物的方法，其特 征在于：所述目標產(chǎn)品的比表面積為161~220 m2/g。
【文檔編號】C01G53/04GK104402067SQ201410728707
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月5日 優(yōu)先權日:2014年12月5日
【發(fā)明者】夏云生, 常明琴, 曾凌, 夏璐, 劉靖婷 申請人:渤海大學