一種溫和簡(jiǎn)單的制備雜原子摻雜煤基活性炭材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種溫和簡(jiǎn)單的制備雜原子摻雜的煤基活性炭材料的方法。其特征是以新疆煤為原料，經(jīng)過粉碎，炭化，摻雜，活化，水洗，干燥6個(gè)步驟得到的雜原子摻雜的煤基活性炭。此工藝過程中，水蒸氣活化操作簡(jiǎn)單，活化劑水蒸氣價(jià)廉易得且環(huán)境友好，活化過程中不會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，所制備的活性炭的孔結(jié)構(gòu)可以調(diào)控，將所得活性炭用作電極材料，在6mol/L的KOH電解液中測(cè)試，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。
【專利說明】一種溫和簡(jiǎn)單的制備雜原子摻雜煤基活性炭材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備雜原子摻雜的活性炭材料的方法，尤其涉及一種溫和簡(jiǎn)單的制備雜原子摻雜煤基活性炭材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]新疆煤炭資源豐富，預(yù)測(cè)總量占全國煤炭總量的40%，位居全國第一位，煤炭資源開發(fā)利用前景廣闊。國際油價(jià)居高不下為煤制油產(chǎn)業(yè)提供了良好的發(fā)展機(jī)遇。但是新疆水資源不足，環(huán)境問題突出，在一定程度上限制了煤制油的發(fā)展。同時(shí)，近些年生態(tài)環(huán)境問題以及能源需求，使各國對(duì)新能源的發(fā)展提出了更高要求。而煤炭的清潔轉(zhuǎn)化利用正是未來幾年內(nèi)新能源重點(diǎn)規(guī)劃支持的領(lǐng)域之一。
[0003]超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能裝置，具有功率密度高、使用溫度范圍寬、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。活性炭材料由于廉價(jià)易得，化學(xué)性能穩(wěn)定，比表面積和孔結(jié)構(gòu)易調(diào)，一直是超級(jí)電容器電極材料的首選。新疆煤含碳量高，灰分低，非常適合作為原料制備活性炭電極材料。表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)超級(jí)電容器的影響極為重要。近些年來，已有不少有關(guān)煤基多孔炭表面改性尤其是氮摻雜改性的研究。
[0004]諶倫建等將KOH活化制備的煤基多孔炭在高溫高壓下進(jìn)行氨基改性，發(fā)現(xiàn)改性后材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)變化不大，但是氮原子含量提高，材料的潤濕性增強(qiáng)，電容值較改性前提高了 27%，且有一定的循環(huán)穩(wěn)定性，1000次循環(huán)保持率為98.9%。
[0005]Pietrzak R.等以無煙煤為原料，KOH活化制備多孔炭,分別將原料煤、炭化料、活化料用氨氣和空氣的混合氣處理，獲得含氮多孔炭。同樣發(fā)現(xiàn)氮摻雜在活化后進(jìn)行可以擁有更高的氮含量，高達(dá)8.5wt.%，但是卻降低了多孔炭材料比表。而相對(duì)于無摻雜樣品，氮摻雜在活化前引入，樣品比表均有明顯提高。另外也發(fā)現(xiàn)，氮摻雜在原料、炭化料階段引入，所得的氮物種為N-5型吡啶、吡咯氮，而活化后引入則主要為亞胺和(或)腈。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，氮能夠提高電容值，增加電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。電化學(xué)性能主要取決于材料的含氮物種而不是含氮量。N-5類型的氮會(huì)降低材料比表面積，因而對(duì)電容值不利。
[0006]Ostafiychuk B.K.等將煤KOH活化后再用HNO3溶液在不同溫度下處理，有酰胺、吡啶氮和吡咯氮的生成材料的表面親水性、電導(dǎo)率均有所提高，KOH電解液中，50 mA電流密度下電容值由114 F g-Ι提高到了 154 F g-Ι,提高幅度為30%。
[0007]上述方法存在的缺點(diǎn)在于用KOH活化的方法會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生較為嚴(yán)重的腐蝕，且后處理過程需要大量的酸洗，過程較為繁瑣。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明主要是為了避免上述方法的不足，采用固相混合球磨，水蒸氣活化的方法制備雜原子摻雜的煤基活性炭材料。此方法簡(jiǎn)單易操作，無腐蝕且水蒸氣廉價(jià)，得到的活性炭材料的孔結(jié)構(gòu)在一定范圍內(nèi)可調(diào)，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。
[0009]本發(fā)明以一種溫和簡(jiǎn)單的制備雜原子摻雜的煤基活性炭材料的方法的具體步驟如下:
1)將原料煤粉碎至一定粒度，為38?4000μ m，于650°C，炭化2h后，按照常規(guī)的酸堿方法除灰；
2)將炭化料與異相原子源球磨混合，其中，異相原子為N、B中的至少一種；
3)將上述混合料在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，水蒸氣量為0.3mL/mirT0.5mL/min,活化溫度為80(T85(TC下活化 90mirTl20min ；
4)將炭化料與B源、炭化料與B源和N源的混合物活化后的樣品，經(jīng)過熱水洗滌，干燥制得硼摻雜活性炭和硼氮共摻雜活性炭；氮摻雜活性炭不需經(jīng)熱水洗滌。
[0010]為了更好地控制活化過程，防止活化過程減弱或加劇，原料煤粉碎粒度范圍為75^250 μ m0作為本發(fā)明制備方法的優(yōu)選方案異相原子源為三聚氰胺、硼酸中的至少一種。作為上述優(yōu)選方法中的進(jìn)一改進(jìn)，炭化料和硼酸的質(zhì)量比為1: f 1: 2，炭化料和三聚氰胺的質(zhì)量比為1:廣1:2，炭化料和硼酸、三聚氰胺的質(zhì)量比為2:2: 8?4:4:8。
[0011]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明取得以下效果:
1)所制得樣品的孔結(jié)構(gòu)是由微孔和介孔兩部分組成的。改變配比，活化溫度，活化時(shí)間等因素可以調(diào)控樣品的孔結(jié)構(gòu)，所制得樣品的比表積在900和1500m2/g之間。微孔孔容為0.2^0.6cm3/g ；
2)所制得樣品均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。其中，硼氮共摻雜的活炭BC-Ol的比電容值高達(dá)193F/g ；
3)實(shí)驗(yàn)過程中所用到的原料，試劑，活化劑均易得且廉價(jià)，實(shí)驗(yàn)方法操作簡(jiǎn)單，大大減低生產(chǎn)成本，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為實(shí)施例1，2，3所制得樣品NC-OI，NC-02, NC-03的比表面積和孔徑分布圖。圖2為實(shí)施例4，5，6所制得樣品BC-01，BC-02, BC-03的比表面積和孔徑分布圖。圖3為實(shí)施例7，8所制得樣品BNC-01，BNC-02的比表面積和孔徑分布圖。圖4為實(shí)施例7所制得樣品BNC-Ol的恒流重放電曲線圖。圖5為實(shí)施例10所制得對(duì)比樣品C的恒流重放電曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明用以下實(shí)施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0014]實(shí)施例1
將新疆不粘煤粉碎篩分至150?180 μ m，于高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至600°C，炭化2h。除灰后，將炭化料和三聚氰胺按1:1的質(zhì)量比進(jìn)行球磨，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至850 °C時(shí)通入水蒸氣,流量為0.3mL/min。120min后停止通入水蒸氣，完成活化。得到的活性炭NC-01，比表為1436m2/g，氮含量為0.851%?？偪兹轂?.976cm3/g，微孔孔容為0.276 cm3/g，中孔孔容占72%。
[0015]實(shí)施例2
將新疆不粘煤粉碎篩分至150?180 μ m，于高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至600°C，炭化2h。除灰后，將炭化料和三聚氰胺按1:2的質(zhì)量比進(jìn)行球磨，時(shí)間為90min，轉(zhuǎn)速為360r，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至850°C時(shí)通入水蒸氣，流量為0.3mL/min。120min后停止通入水蒸氣，完成活化。得到的活性炭NC-02，比表為1452m2/g，氮含量為0.799%?？偪兹轂?.989cm3/g，微孔孔容為0.296 cm3/g，中孔孔容占70%。
[0016]實(shí)施例3
將新疆不粘煤粉碎篩分至150?180 μ m，于高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至600°C，炭化2h。除灰后，將炭化料和三聚氰胺按1:1的質(zhì)量比進(jìn)行球磨，時(shí)間為90min，轉(zhuǎn)速為360r.在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至800°C時(shí)通入水蒸氣，流量為0.3mL/min。120min后停止通入水蒸氣，完成活化。得到的活性炭NC-03，比表為1022m2/g，氮含量為2.048%?？偪兹轂?.519cm3/g，微孔孔容為0.365 cm3/g，中孔孔容占29.6%。
[0017]實(shí)施例4
將新疆不粘煤粉碎篩分至150?180 μ m，于高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至600°C，炭化2h。除灰后，將炭化料和硼酸按1:2的質(zhì)量比進(jìn)行球磨，時(shí)間為90min，轉(zhuǎn)速為360r.在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至850°C時(shí)通入水蒸氣，流量為0.3mL/min。120min后停止通入水蒸氣，完成活化。經(jīng)熱水洗漆,干燥得到的活性炭BC-01,比表為1427m2/g，硼含量為0.579%?？偪兹轂?.992cm3/g，微孔孔容為0.251m3/g,中孔孔容占74.7%。
[0018]實(shí)施例5
將新疆不粘煤粉碎篩分至150?180 μ m，于高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至600°C，炭化2h。除灰后，將炭化料和硼酸按1:1的質(zhì)量比進(jìn)行球磨，時(shí)間為90min，轉(zhuǎn)速為360r.在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至850°C時(shí)通入水蒸氣，流量為0.3mL/min。120min后停止通入水蒸氣，完成活化。經(jīng)熱水洗滌，干燥得到的活性炭BC-02，比表為1288m2/g，硼含量為0.685%。總孔容1.007cm3/g，微孔孔容為0.176 cm3/g,中孔孔容占82.5%。
[0019]實(shí)施例6
將新疆不粘煤粉碎篩分至150?180 μ m，于高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至600°C，炭化2h。除灰后，將炭化料和硼酸按1:2的質(zhì)量比進(jìn)行球磨，時(shí)間為90min，轉(zhuǎn)速為360r.在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至800°C時(shí)通入水蒸氣,流量為0.3mL/min。120min后停止通入水蒸氣，完成活化。經(jīng)熱水洗滌，干燥得到的活性炭BC-03，比表為1065m2/g，硼含量為0.376%?？偪兹轂?.600cm3/g,微孔孔容為0.299 cm3/g,中孔孔容占50.2%。
[0020]實(shí)施例7
將新疆不粘煤粉碎篩分至150?180 μ m，于高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至600°C，炭化2h。除灰后，將炭化料和硼酸、三聚氰胺按3:3:8的質(zhì)量比進(jìn)行球磨，時(shí)間為90min，轉(zhuǎn)速為360r.在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至800°C時(shí)通入水蒸氣，流量為0.5mL/min。90min后停止通入水蒸氣,完成活化。經(jīng)熱水洗漆,干燥得到的活性炭BNC-Ol,比表為1104m2/g，硼含量為1.729%，氮含量為2.799%?？偪兹轂?.538cm3/g，微孔孔容為0.503 cm3/g，中孔孔容占6%ο
[0021]實(shí)施例8 將新疆不粘煤粉碎篩分至150?180 μ m，于高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至600°C，炭化2h。除灰后，將炭化料和硼酸、三聚氰胺按2:2:8的質(zhì)量比進(jìn)行球磨，時(shí)間為90min，轉(zhuǎn)速為360r.在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至800°C時(shí)通入水蒸氣，流量為0.5mL/min。90min后停止通入水蒸氣,完成活化。經(jīng)熱水洗漆,干燥得到的活性炭BNC-02,比表為953m2/g，硼含量為0.682%，氮含量為1.8775%?？偪兹轂?.523cm3/g，微孔孔容為0.37 cm3/g，中孔孔容占 29.3%。
[0022]實(shí)施例9
將新疆不粘煤粉碎篩分至150?180 μ m，于高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至600°C，炭化2h。除灰后，將炭化料和硼酸、三聚氰胺按4:4:8的質(zhì)量比進(jìn)行球磨，時(shí)間為90min，轉(zhuǎn)速為360r.在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至850°C時(shí)通入水蒸氣，流量為0.3mL/min。120min后停止通入水蒸氣，完成活化。得到的活性炭的比表為1312m2/g，硼含量為1.778%，氮含量為1.6595%?？偪兹轂?.795cm3/g，微孔孔容為0.243 cm3/g，中孔孔容占 69.4%ο
[0023]實(shí)施例10
將新疆不粘煤粉碎篩分至150?180 μ m，于高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至600°C，炭化2h。除灰后，將炭化料在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min升溫至850°C時(shí)通入水蒸氣，流量為0.3mL/min。120min后停止通入水蒸氣，完成活化。得到的活性炭C，比表為1032m2/g?？偪兹轂?.620cm3/g，微孔孔容為0.320 cm3/g，中孔孔容占48.4%。
[0024]實(shí)施例11
電極制備過程:先將炭材料與一定量的導(dǎo)電炭黑混合研磨均勻。之后加入適量無水乙醇，一定量的聚四氟乙稀乳液作為粘結(jié)劑，繼續(xù)研磨，混合均勻，然后放入50 °C烘箱干燥。最后在NMP的作用下，壓制成片，100 °(:真空干燥4 h。再用壓片機(jī)與10 MPa壓力下將干燥好的電極片壓制在預(yù)先用無水乙醇超聲清洗去除油污的泡沫鎳集流體上，制作成實(shí)驗(yàn)用的工作電極；
電極測(cè)試體系:測(cè)試采用6 M KOH為電解液，以金屬鉬片作為輔助電極，以汞/氧化汞(Hg / HgO)電極作為參比電極。以所考察電極材料制備的電極片負(fù)載在集流體上作為工作電極；
電化學(xué)性能測(cè)試:恒流充放電性能測(cè)試。分別對(duì)活性炭材料BNC-01、活性炭材料C進(jìn)行測(cè)試。得到BNC-Ol的比電容值高達(dá)193F/g，C的比電容值108F/g。通過硼氮共摻雜，活性炭材料的比電容值明顯提高。
【權(quán)利要求】
1.一種溫和簡(jiǎn)單的制備雜原子摻雜的煤基活性炭材料的方法 包括以下步驟: A.將原料煤粉碎至一定粒度，為38?4000μ m，于650°C，炭化2h后，按照常規(guī)的酸堿方法除灰； B.將炭化料與異相原子源球磨混合，其中，異相原子為N、B中的至少一種； C.將上述混合料在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，水蒸氣量為0.3mL/mirT0.5mL/min,活化溫度為80(Γ850?下活化 90mirTl20min ； D.將炭化料與B源、炭化料與B源和N源的混合物活化后的樣品，經(jīng)過熱水洗滌，干燥制得硼摻雜活性炭和硼氮共摻雜活性炭；氮摻雜活性炭不需經(jīng)熱水洗滌。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:原料煤粉碎粒度為75?250μπι。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述異相原子源為三聚氰胺、硼酸中的至少一種。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:炭化料和硼酸的質(zhì)量比為1:f 1:2，炭化料和三聚氰胺的質(zhì)量比為1:廣1:2，炭化料和硼酸、三聚氰胺的質(zhì)量比為2:2:8?4:4:8。
5.如權(quán)利要求1-4中任一所述方法制備得到的雜原子摻雜的煤基活性炭材料的應(yīng)用，其特征在于，將其用于超級(jí)電容器的電極材料。
【文檔編號(hào)】C01B31/12GK104445194SQ201410729481
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月4日
【發(fā)明者】李文翠, 木沙江, 徐園園, 陸倩 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué), 新疆維吾爾自治區(qū)煤炭科學(xué)研究所