一種分級多孔碳材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于碳材料制備技術領域，具體設及一種含有微孔，介孔，大孔和微米級孔 道碳材料的制備方法，W及該材料在裡空氣電池中的運用。
【背景技術】
[0002] 分級多孔碳材料是一種新型碳材料，其具有高比表面積，高孔體積，可調的孔徑分 布、和良好的加工性能，在吸附、分離和催化等領域域有著巨大的應用前景。而多孔碳材料 相比于其他多孔材料，如分子篩和金屬有機骨架材料等，具有優(yōu)異的導電性能，因此其在電 化學器件中具有非常廣泛的應用。為了獲得適宜孔徑分布的碳材料，研究者們采用了多種 方法來調控碳材料的孔徑分布，例如氣體活化法、溶膠-凝膠法、軟模板法一嵌段共聚物自 組裝法、硬模板法等。然而運些方法所獲得的碳材料孔結構往往比較單一，例如采用氣體 活化法只能對碳材料的微孔和小介孔部分進行調控，軟模板法只能獲得孔徑單一的介孔材 料，硬模板法通常只能對碳材料的介孔和大孔部分進行調控。但是另一方面，為了不斷提高 電化學器件（如裡空氣電池）的功率密度和能量密度，對多孔碳材料的比表面積、孔徑分布 和孔體積等提出了越來越多的要求。在裡空氣電池中，微孔結構一般起著吸附電解液的作 用，介孔結構和大孔結構一般起著提供電化學反應位點，大孔結構還起著增強傳質的作用。 因此要發(fā)展高功密度，高能量密度的裡空氣電池，制備出微孔、介孔和大孔孔道合理分布的 碳材料顯得尤為重要。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種多孔碳材料的制備方法，該多孔碳材料孔徑分布從微 孔（< 2nm)、介孔（化至50nm)至大孔巧Onm至600nm)。
[0004] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下： 陽〇化]將碳源前驅體、正娃酸乙醋、軟模板劑、硬模板劑和分散劑混合均勻后，制備成溶 膠，再將溶膠中的分散劑除去制備成凝膠。將凝膠進行碳化并除去模板，將所得產物進行粉 化、研磨即可得富含微孔、介孔和大孔孔道的碳材料。
[0006] 所述碳源前驅體為酪醒樹脂、薦糖、聚丙締臘、慷醒中的一種或兩種或兩種W上的 混合物。
[0007] 所述軟模板劑為F127 (兩性Ξ嵌段聚合物，分子式為E0106P070E0106,其中E0為 乙氧基，P0為丙氧基）、P123 (兩性Ξ嵌段聚合物，分子式為E020P070E020,其中E0為乙氧 基，P0為丙氧基）中的一種或兩種W上的混合物。
[0008] 所述硬模板為lOOnm至500nm的二氧化娃微球、lOOnm至500nm的聚苯乙締微球、 lOOnm至500nm的聚甲基丙締酸甲醋、lOOnm至500nm的碳酸巧小球中的一種或兩種或兩種 W上的混合物。
[0009] 所述分散劑為水、乙醇、異丙醇中的一種或兩種或兩種W上的混合物。
[0010] 所述正娃酸乙醋與碳源前驅體的質量比為1至10,軟模板劑與正娃酸乙醋的質量 比為0. 5至10,硬模板劑與碳源前驅體的質量比為1至10,分散劑與碳源前驅體的質量比 為10至100。
[0011] 所述碳化方式為將成型后的粉末在真空氣氛或氮氣氣氛或惰性氣體氣氛下于 700°C至1100°C進行熱處理30分鐘至5小時。
[0012] 所述模板除去方式為質量比為1%至40%的氨氣酸或者摩爾濃度為0.1mol/L至 5mol/L的氨氧化鋼溶液中浸泡1-48小時。
[0013] 本發(fā)明的有益效果
[0014] 本發(fā)明制備出一種富含微孔、介孔、大孔和微米級孔道的碳材料，該碳材料由于同 時含有微孔、介孔和大孔，因此在電化學器件中應用時，一方面其豐富的微孔和介孔可W為 電化學反應提供充足的反應界面，另一方面較大的介孔和大孔又可W為反應物提供傳質通 道，增強傳質，因此其在電化學器件中具有廣泛的應用，可W顯著提高裡空氣電池的功率性 能。
【附圖說明】
[0015] 圖1實施例1中材料的孔徑分布圖；
[0016] 圖2實施例4中的電池性能曲線；A電池容量曲線，B電池循環(huán)性能曲線。
【具體實施方式】
[0017] 表 1 :
[001引實施例中材料的比表面積，微孔，介孔和大孔孔道分布 [0019]

陽〇2〇] 實施例1
[0021] 稱取1. 6g F127溶解于8g乙醇中，待溶液完全澄清后在加入1. Og 0. 2M的鹽酸， 在加入2. 08g正娃酸乙醋、5g粒徑為25化nm的二氧化娃微球和5. Og質量分數(shù)為20%的酪 醒樹脂，常溫下攬拌5小時，形成澄清透明的溶膠。將該溶膠置于表面皿中，讓乙醇自然揮 發(fā)，獲得凝膠。將該凝膠于l〇〇°C空氣氣氛中干燥24h后進行碳化。碳化升溫速率為rC / min,升溫至900°C并保溫5小時。將碳化后產物放入質量分數(shù)為10%的氨氣酸溶液中浸泡 2地，然后進行過濾、洗涂和干燥，即得到最終產物。
[0022] 稱取500mg該多孔碳材料與2. 5g質量分數(shù)為5%的聚四氣乙締乳液和10ml異丙 醇混合，制備成漿料，然后刮涂于碳紙上，碳紙的碳載量為Img/cm2。將該負載有多孔碳材料 的碳紙于120°C的真空烘箱中干燥1化后，轉入手套箱，組裝成裡空氣電池。該碳材料在裡 空氣電池中W 0.1 mA/cm2的電流密度放電，2. 0V為截止電壓，放電比容量可達16500mAh/g。 同時循環(huán)性能測試時，W 0.1 mA/cm2電流密度放電，充放電循環(huán)區(qū)間為2. ον至4. 5V，控制充 放電容量為lOOOmAh/g，可循環(huán)40次。 陽〇2引實施例2
[0024] 稱取2. 4g P123溶解于8g水中，待溶液完全澄清后在加入1. Og 0. 2M的鹽酸，在加 入2. 0?正娃酸乙醋、6g粒徑為20化皿的聚甲基丙締酸甲醋微球和5. Og質量分數(shù)為20% 的酪醒樹脂，常溫下攬拌5小時，形成澄清透明的溶膠。將該溶膠置于表面皿中，讓乙醇自 然揮發(fā)，獲得凝膠。將該凝膠于l〇〇°C空氣氣氛中干燥24h后進行碳化。碳化升溫速率為 rC /min,升溫至900°C并保溫5小時。將碳化后產物放入質量分數(shù)為10%的氨氣酸溶液中 浸泡2地，然后進行過濾、洗涂和干燥，即得到最終產物。
[0025] 稱取500mg該多孔碳材料與2. 5g質量分數(shù)為5%的聚四氣乙締乳液和10ml異丙 醇混合，制備成漿料，然后刮涂于碳紙上，碳紙的碳載量為Img/cm2。將該負載有多孔碳材料 的碳紙于120°C的真空烘箱中干燥1化后，轉入手套箱，組裝成裡空氣電池。該碳材料在裡 空氣電池中W 0.1 mA/cm2的電流密度放電，2. 0V為截止電壓，放電比容量可達12500mAh/g。 同時循環(huán)性能測試時，W 0.1 mA/cm2電流密度放電，充放電循環(huán)區(qū)間為2. ον至4. 5V，控制充 放電容量為lOOOmAh/g，可循環(huán)32次。 陽0%] 實施例3
[0027] 稱取2.4g P123溶解于8g水中，待溶液完全澄清后在加入l.Og 0. 2M的鹽酸，在 加入2. 08g正娃酸乙醋、4g粒徑為10化皿的碳酸巧微球和lOg質量分數(shù)為40%的薦糖溶 液，常溫下攬拌5小時，形成澄清透明的溶膠。將該溶膠置于表面皿中，將表面皿放于40°C 的熱臺上，使水分揮發(fā)，獲得凝膠。將該凝膠于l〇〇°C空氣氣氛中干燥24h后進行碳化。碳 化升溫速率為rC /min,升溫至900°C并保溫5小時。將碳化后的產物先放入去離子水中 浸泡洗涂，除去氧化巧成分。然后將碳化后產物放入質量分數(shù)為10%的氨氣酸溶液中浸泡 2地，然后進行過濾、洗涂和干燥，即得到最終產物。
[0028] 稱取500mg該多孔碳材料與2. 5g質量分數(shù)為5%的聚四氣乙締乳液和10ml異丙 醇混合，制備成漿料，然后刮涂于碳紙上，碳紙的碳載量為Img/cm2。將該負載有多孔碳材料 的碳紙于120°C的真空烘箱中干燥1化后，轉入手套箱，組裝成裡空氣電池。該碳材料在裡 空氣電池中W 0.1 mA/cm2的電流密度放電，2. 0V為截止電壓，放電比容量可達13200mAh/g。 同時循環(huán)性能測試時，W 0.1 mA/cm2電流密度放電，充放電循環(huán)區(qū)間為2. ον至4. 5V，控制充 放電容量為lOOOmAh/g，可循環(huán)35次。
[0029] 實施例4
[0030] 稱取1.6g P127溶解于8g異丙醇中，待溶液完全澄清后在加入l.Og 0.2M的鹽 酸，在加入2. 08g正娃酸乙醋、6g粒徑為285rmm的聚苯乙締微球和50g質量分數(shù)為5%的 慷醒溶液，常溫下攬拌5小時，形成澄清透明的溶膠。將該溶膠置于表面皿中，將表面皿放 于4(TC的熱臺上，使分散劑揮發(fā)，獲得凝膠。將該凝膠于10(TC空氣氣氛中干燥2地后進行 碳化。碳化升溫速率為rC/min,升溫至900°C并保溫5小時。將碳化后產物放入質量分數(shù) 為10%的氨氣酸溶液中浸泡2地，然后進行過濾、洗涂和干燥，即得到最終產物。
[0031] 稱取500mg該多孔碳材料與2. 5g質量分數(shù)為5%的聚四氣乙締乳液和10ml異丙 醇混合，制備成漿料，然后刮涂于碳紙上，碳紙的碳載量為Img/cm2。將該負載有多孔碳材料 的碳紙于120°C的真空烘箱中干燥1化后，轉入手套箱，組裝成裡空氣電池。該碳材料在裡 空氣電池中W 0.1 mA/cm2的電流密度放電，2. ον為截止電壓，放電比容量可達15000mAh/g。 同時循環(huán)性能測試時，W 0.1 mA/cm2電流密度放電，充放電循環(huán)區(qū)間為2. ον至4. 5V，控制充 放電容量為lOOOmAh/g，可循環(huán)50次。
【主權項】
1. 一種分級多孔碳材料的制備方法，其特征在于： 將碳源前驅體、正硅酸乙酯、軟模板劑、硬模板劑和分散劑混合均勻后，制備成溶膠，再 將溶膠中的分散劑揮發(fā)除去制備成凝膠；將凝膠進行碳化并除去模板，將所得產物進行粉 化、研磨即可得富含微孔、介孔和大孔孔道的碳材料。2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述碳源前驅體為酚醛樹脂、蔗糖、聚丙烯腈、糠醛中的一種或兩種以上的混合物。3. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述軟模板劑為F127 (兩性三嵌段聚合物，分子式為E0106P070E0106,其中E0為乙氧 基，P0為丙氧基）、P123 (兩性三嵌段聚合物，分子式為E020P070E020,其中E0為乙氧基， P0為丙氧基）中的一種或兩種以上的混合物。4. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述硬模板為lOOnm至500nm的二氧化娃微球、lOOnm至500nm的聚苯乙稀微球、lOOnm 至500nm的聚甲基丙稀酸甲酯、lOOnm至500nm的碳酸f丐小球中的一種或兩種以上的混合 物。5. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述分散劑為水、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上的混合物。6. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于： 正硅酸乙酯與碳源前驅體的質量比為1至10,軟模板劑與正硅酸乙酯的質量比為0. 5 至10,硬模板劑與碳源前驅體的質量比為1至10,分散劑與碳源前驅體的質量比為10至 100〇7. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述碳化方式為，將成型后的粉末在真空氣氛或氮氣氣氛或惰性氣體氣氛下，于700°C 至1100°C進行熱處理30分鐘至5小時。8. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述模板除去方式為：將碳化的凝膠于質量比為1-40%的氫氟酸或者摩爾濃度為 0. l-5mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡1-48小時。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種分級多孔碳材料的制備方法，將碳源前驅體、正硅酸乙酯、軟模板劑、硬模板劑和分散劑混合均勻后，制備成溶膠，再將溶膠中的分散劑揮發(fā)除去制備成凝膠；將凝膠進行碳化并除去模板，將所得產物進行粉化、研磨即可得富含微孔、介孔和大孔孔道的碳材料。該碳材料由于同時含有微孔、介孔和大孔，因此在電化學器件中應用時，一方面其豐富的微孔和介孔可以為電化學反應提供充足的反應界面，另一方面較大的介孔和大孔又可以為反應物提供傳質通道，增強傳質，因此其在電化學器件中具有廣泛的應用。
【IPC分類】C01B31/02
【公開號】CN105712313
【申請?zhí)枴緾N201410735907
【發(fā)明人】張華民, 周偉
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所