用于蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝的復合型溶劑體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝的復合型溶劑體系。該復合型溶劑體系包括反式-1,2-環(huán)己二醇二醋酸酯，或者包括反式-1,2-環(huán)己二醇二醋酸酯、重芳烴、磷酸三辛酯和醋酸異辛酯。本發(fā)明的復合型溶劑體系原料簡單易得、可極大地降低生產(chǎn)成本、雙氧水萃取分配系數(shù)高、對蒽醌溶解度大、氫化效率高、可大規(guī)模應用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】用于蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝的復合型溶劑體系

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙氧水生產(chǎn)過程中的工作液溶劑體系，具體涉及一種用于蒽醌法 過氧化氫生產(chǎn)工藝的復合型溶劑體系。

【背景技術】
[0002] 蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝的基本核心有兩個要素：一個是被稱之為"載體"的烷基 蒽醌，另一個則是工作液溶劑體系。其中，工作液中溶劑的基本作用是溶解蒽醌，使得蒽醌 的氫化反應與氫蒽醌的氧化反應得以以氣一液傳質形式進行；并在萃取工序中，用純水將 溶解在氧化反應液中的過氧化氫萃取出來，得到雙氧水成品；在萃取過程中得到的萃余相 工作液，經(jīng)后處理工序的凈化與再生，重新循環(huán)到蒽醌氫化工序。形象地看，工作液溶劑相 當于人體中的血液循環(huán)，其重要性不言而喻。
[0003] 正因為工作液溶劑所具有的重要性，國外早已在二十世紀七十年代起，就對不同 工作液溶劑在過氧化氫生產(chǎn)中的特性行為，包括對于蒽醌和氫蒽醌的溶解性能、在雙氧水 萃取過程中分配系數(shù)的分布范圍、以及其他輔助特性（生產(chǎn)過程中的化學穩(wěn)定性和基本物 理特性，如：粘度、沸點、表面張力和比重，等等），進行了深入研宄與剖析，提出了諸如二異 丁基甲醇、2-甲基環(huán)己基醋酸酯、四丁基脲、重芳烴和磷酸三辛酯等各種工作液溶劑體系， 并應用到了大型過氧化氫生產(chǎn)裝置，體現(xiàn)出增加產(chǎn)能規(guī)模、降低消耗和降低生產(chǎn)成本等顯 著優(yōu)勢。
[0004] 國內(nèi)對工作液溶劑的優(yōu)化與探索工作起步較晚，目前國內(nèi)雙氧水工業(yè)化生產(chǎn)裝置 中，基本上還在使用重芳烴/磷酸三辛酯兩元系工作液溶劑體系，具有對于有效蒽醌的溶 解度不高、氫化效率偏低，以及雙氧水萃取分配系數(shù)較低等明顯弱點。例如，在國外雙氧水 生產(chǎn)中，其工作液中有效蒽醌的總含量通?？蛇_160g/L?180g/L，氫化效率可達10g/L? 12g/L ;而國內(nèi)雙氧水生產(chǎn)裝置上，有效蒽醌總溶解度一般僅為120g/L?140g/L，平均氫化 效率也只有7g/L?8g/L，其間的差距顯而易見。
[0005] 國外已經(jīng)成熟應用的過氧化氫生產(chǎn)兩元系溶劑體系，如重芳烴/2-甲基環(huán)己基醋 酸酯溶劑體系，重芳烴/四丁基脲溶劑體系和重芳烴/二異丁基甲醇溶劑體系等，雖然具有 對于蒽醌溶解度和雙氧水萃取分配系數(shù)均較高、一些物理化學特性良好等優(yōu)點，但也存在 某些方面物理性能不足，以及特種溶劑合成工藝復雜，生產(chǎn)成本過高等缺陷，使得這些溶劑 體系難以在國內(nèi)雙氧水生產(chǎn)行業(yè)大規(guī)模推廣使用。
[0006] 由上述可知，由于國內(nèi)雙氧水行業(yè)在工作液新型溶劑的研發(fā)方面仍處于比較落后 的狀況，絕大多數(shù)雙氧水生產(chǎn)裝置工作液仍長期使用較為單一的溶劑體系（重芳烴+磷酸 三辛酯的兩元溶劑體系）。對于國外早期研發(fā)和現(xiàn)已大規(guī)模應用的特殊溶劑，或因這些溶劑 生產(chǎn)困難，或因這些溶劑市場價格過高，或因這些溶劑本身存在的某些問題，都導致了遲遲 未在國內(nèi)雙氧水生產(chǎn)行業(yè)中得到大規(guī)模推廣應用。因此，迫切需要研發(fā)新型溶劑體系，既能 滿足雙氧水生產(chǎn)特性要求，又具有生產(chǎn)工藝簡單，市場價格低廉，易于大規(guī)模推廣使用的優(yōu) 勢，以提升我國乃至全球雙氧水行業(yè)整體生產(chǎn)技術水平。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種原料簡單易得、可極 大地降低生產(chǎn)成本、雙氧水萃取分配系數(shù)高、對蒽醌溶解度大、氫化效率高、可大規(guī)模使用 的用于蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝的復合型溶劑體系。
[0008] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案：
[0009] 一種用于蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝的復合型溶劑體系，所述復合型溶劑體系包括 反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯。
[0010] 上述的復合型溶劑體系中，優(yōu)選的，所述復合型溶劑體系還包括重芳烴、磷酸三辛 酯和醋酸異辛酯。
[0011] 上述的復合型溶劑體系中，優(yōu)選的，按質量分數(shù)計，所述重芳烴為60%?65%，所 述磷酸三辛酯為20 %?25 %，所述醋酸異辛酯為6 %?8 %，所述反式-1，2-環(huán)己二醇二醋 酸酯為6%?8%。
[0012] 上述的復合型溶劑體系中，優(yōu)選的，所述醋酸異辛酯與反式-1，2-環(huán)己二醇二醋 酸酯的質量比為1 : 1。
[0013] 上述的復合型溶劑體系中，優(yōu)選的，按質量分數(shù)計，所述重芳烴為63%，所述磷酸 三辛酯為23 %，所述醋酸異辛酯為7 %，所述反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯為7 %。
[0014] 上述的復合型溶劑體系中，優(yōu)選的，所述反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯是由以下 方法制備得到：
[0015] (1)將反式-1，2-環(huán)己二醇和酯化催化劑加入到帶有回流分水器和攪拌器的反應 容器中，然后加入反應溶劑，在加熱升溫的條件下，使反式-1，2-環(huán)己二醇和酯化催化劑完 全溶解；
[0016] (2)將步驟（1)所得反應液一邊攪拌一邊繼續(xù)加熱升溫，使反應液沸騰；當回流分 水器中的分層有機相溢流返回至反應容器中時，開始向反應液中滴加酯化劑，發(fā)生酯化反 應，酯化劑滴加完畢后，繼續(xù)反應，直至酯化反應完成；
[0017] (3)對步驟（2)所得反應產(chǎn)物進行過濾、堿洗、水洗和精餾，得到反式-1，2-環(huán)己二 醇二醋酸酯。
[0018] 上述的復合型溶劑體系中，所述反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯在進行制備時，優(yōu) 選的，所述步驟（1)中，所述酯化催化劑為對甲苯磺酸，所述反應溶劑為甲基環(huán)己烷，按質 量比計，所述反式-1，2-環(huán)己二醇：對甲苯磺酸：甲基環(huán)己烷=1 : 0.02?0. 10 : 1.0? 3. 0 ;所述步驟（2)中，所述酯化劑為醋酸，所述反式-1，2-環(huán)己二醇的摩爾量：醋酸的總摩 爾量=1 : 2. 2 ?5. 0。
[0019] 上述的復合型溶劑體系中，所述反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯在進行制備時，優(yōu) 選的，所述步驟（2)的酯化反應過程中，當?shù)渭又练磻褐械拇姿崃?lt;醋酸總量的1/2時， 酯化溫度控制在95°C?105°C ;當醋酸總量的1/2 <滴加至反應液中的醋酸量<醋酸總量 時，酯化溫度控制在l〇5°C?110°C ;當醋酸滴加完畢后，酯化溫度控制在115°C?145°C ;
[0020] 所述酯化溫度是通過調(diào)節(jié)反應體系中反應溶劑總量來控制的，具體調(diào)節(jié)方式為： 在酯化反應過程中，從回流分水器的下部放出反應溶劑，或者從回流分水器的冷凝管頂端 補入反應溶劑，通過調(diào)節(jié)反應體系中的溶劑持有量，進而調(diào)節(jié)酯化溫度；
[0021] 用于控制酯化溫度而引出反應體系之外的反應溶劑，經(jīng)收集后直接作為下一批酯 化反應溶劑循環(huán)使用。
[0022] 上述的復合型溶劑體系中，所述反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯在進行制備時，優(yōu) 選的，所述酯化反應完成的判斷標準為：在酯化反應過程中，對反應液取樣測試，未反應的 反式-1，2-環(huán)己二醇的質量分數(shù)小于0. 2%，同時未轉化為反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯的 反式-1，2-環(huán)己二醇羥基單醋酸酯的質量分數(shù)小于0. 5%時，酯化反應完成。
[0023] 上述的復合型溶劑體系中，所述反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯在進行制備時，優(yōu) 選的，所述反式-1，2-環(huán)己二醇是以環(huán)己酮生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的環(huán)氧環(huán)己烷為原料，在酸性 條件下經(jīng)水解反應制備得到的。
[0024] 本發(fā)明的復合型溶劑體系中，所述的重芳烴通常選擇C9?Cltl重芳烴，但不限于 此。
[0025] 本發(fā)明中，所述反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯在進行制備時，由于反式-1，2-環(huán)己 二醇在常溫下呈固體狀態(tài)（熔點為102?104°C )，必須在加入有機溶劑溶解的條件下與酯 化劑（醋酸）發(fā)生酯化反應。此外，所加入的有機溶劑同時還起到了酯化反應帶水劑的作 用，不斷將反應過程中生成的化學水移出反應體系，確保酯化反應快速向正方向進行。
[0026] 將醋酸滴加至反應液中時，應根據(jù)實際情況控制勻速的醋酸滴加速度，過快的醋 酸滴加速度會使得回流分水器的分層水中醋酸夾帶量增加，而過慢的醋酸滴加速度會延長 酯化反應時間。在酯化劑醋酸滴加完畢后，繼續(xù)升高酯化反應溫度，并維持一段反應時間 (通常反應時長范圍為0. 5h?3h)，以確保反應體系中的環(huán)己二醇兩個羥基上的酯化反應 完全，即環(huán)己二醇單酯化物全部轉化成二酯化物。本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)反應體系中的溶劑存 留量來控制反應溫度，例如，采取持續(xù)從反應體系中引出部分反應溶劑的方法，可有效地提 升和控制反應溫度，確保單酯化物酯化反應完全。
[0027] 確認酯化反應是否完成時，對酯化反應液抽取的樣品采用氣相色譜進行分析。確 認酯化反應完成后，對反應產(chǎn)物進行過濾、堿洗、水洗，并通過精餾方法脫除反應溶劑，可以 得到純度大于99%的反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯成品。
[0028] 步驟（3)的精餾過程中將得到的輕組分段和過渡段分離出來后，可作為反應溶劑 循環(huán)至酯化反應中重復使用，以此提高原料利用率。
[0029] 本發(fā)明中，所述反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯在進行制備時，反式-1，2-環(huán)己二醇 與醋酸的酯化反應分為兩步進行。首先，醋酸與反式-1，2-環(huán)己二醇的一個羥基發(fā)生酯化 反應，生成反式-1，2-環(huán)己二醇羥基單醋酸酯；隨后，醋酸繼續(xù)與該單醋酸酯上的另外一個 剩余羥基發(fā)生酯化反應，生成最終目的產(chǎn)物一一反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯。
[0030] 具體的酯化反應式如下：

【權利要求】
1. 一種用于蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝的復合型溶劑體系，其特征在于，所述復合型溶 劑體系包括反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯。
2. 根據(jù)權利要求1所述的復合型溶劑體系，其特征在于，所述復合型溶劑體系還包括 重芳烴、磷酸三辛酯和醋酸異辛酯。
3. 根據(jù)權利要求2所述的復合型溶劑體系，其特征在于，按質量分數(shù)計，所述重芳烴 為60%?65%，所述磷酸三辛酯為20%?25%，所述醋酸異辛酯為6%?8%，所述反 式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯為6%?8%。
4. 根據(jù)權利要求3所述的復合型溶劑體系，其特征在于，所述醋酸異辛酯與反 式-1,2-環(huán)己二醇二醋酸酯的質量比為1 : 1。
5. 根據(jù)權利要求4所述的復合型溶劑體系，其特征在于，按質量分數(shù)計，所述重芳烴為 63 %，所述磷酸三辛酯為23 %，所述醋酸異辛酯為7 %，所述反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯 為7%。
6. 根據(jù)權利要求1?5中任一項所述的復合型溶劑體系，其特征在于，所述反 式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯是由以下方法制備得到： (1) 將反式-1，2-環(huán)己二醇和酯化催化劑加入到帶有回流分水器和攪拌器的反應容器 中，然后加入反應溶劑，在加熱升溫的條件下，使反式-1，2-環(huán)己二醇和酯化催化劑完全溶 解； (2) 將步驟（1)所得反應液一邊攪拌一邊繼續(xù)加熱升溫，使反應液沸騰；當回流分水器 中的分層有機相溢流返回至反應容器中時，開始向反應液中滴加酯化劑，發(fā)生酯化反應，酯 化劑滴加完畢后，繼續(xù)反應，直至酯化反應完成； (3) 對步驟（2)所得反應產(chǎn)物進行過濾、堿洗、水洗和精餾，得到反式-1，2-環(huán)己二醇二 醋酸酯。
7. 根據(jù)權利要求6所述的復合型溶劑體系，其特征在于，所述步驟（1)中，所述酯化催 化劑為對甲苯磺酸，所述反應溶劑為甲基環(huán)己烷，按質量比計，所述反式-1，2-環(huán)己二醇： 對甲苯磺酸：甲基環(huán)己烷=1 : 〇. 02?0. 10 : 1. 0?3. 0 ;所述步驟（2)中，所述酯化劑 為醋酸，所述反式-1，2-環(huán)己二醇的摩爾量：醋酸的總摩爾量=1 : 2. 2?5. 0。
8. 根據(jù)權利要求7所述的復合型溶劑體系，其特征在于，所述步驟（2)的酯化反應過程 中，當?shù)渭又练磻褐械拇姿崃?lt;醋酸總量的1/2時，酯化溫度控制在95°C?105°C ;當醋 酸總量的1/2 <滴加至反應液中的醋酸量<醋酸總量時，酯化溫度控制在105°C?110°C ; 當醋酸滴加完畢后，酯化溫度控制在115°C?145°C ; 所述酯化溫度是通過調(diào)節(jié)反應體系中反應溶劑總量來控制的，具體調(diào)節(jié)方式為：在酯 化反應過程中，從回流分水器的下部放出反應溶劑，或者從回流分水器的冷凝管頂端補入 反應溶劑，通過調(diào)節(jié)反應體系中的溶劑持有量，進而調(diào)節(jié)酯化溫度； 用于控制酯化溫度而引出反應體系之外的反應溶劑，經(jīng)收集后直接作為下一批酯化反 應溶劑循環(huán)使用。
9. 根據(jù)權利要求6所述的復合型溶劑體系，其特征在于，所述酯化反應完成的判斷標 準為：在酯化反應過程中，對反應液取樣測試，未反應的反式-1，2-環(huán)己二醇的質量分數(shù)小 于0. 2%，同時未轉化為反式-1，2-環(huán)己二醇二醋酸酯的反式-1，2-環(huán)己二醇羥基單醋酸酯 的質量分數(shù)小于〇. 5%時，酯化反應完成。
10.根據(jù)權利要求6所述的復合型溶劑體系，其特征在于，所述反式-1，2-環(huán)己二醇是 以環(huán)己酮生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的環(huán)氧環(huán)己烷為原料，在酸性條件下經(jīng)水解反應制備得到的。
【文檔編號】C01B15/023GK104445080SQ201410764393
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權日:2014年12月12日
【發(fā)明者】楊華, 卿光宗, 于星, 楊文勇 申請人:湖南興鵬化工科技有限公司