一種在弱酸環(huán)境下合成并穩(wěn)定存在的納米羥基磷灰石的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在弱酸環(huán)境下合成并穩(wěn)定存在的納米羥基磷灰石及其制備方法，使用可溶性鈣鹽以及可溶性磷酸鹽為主要原料，檸檬酸鹽為鈣離子螯合劑，通過加入檸檬酸鹽、單十二烷基磷酸酯和助表面活性劑，在弱酸性下，水熱反應(yīng)制得納米羥基磷灰石顆粒。本發(fā)明制得的納米羥基磷灰石顆粒，由單個(gè)納米棒組成具納米晶簇結(jié)構(gòu)，可在弱酸性環(huán)境下穩(wěn)定存在，粒徑均勻、形態(tài)均一，在骨科、齒科以及廢水處理領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。原料廉價(jià)、工藝簡單、條件易控，生產(chǎn)成本低廉，利于工業(yè)推廣。
【專利說明】一種在弱酸環(huán)境下合成并穩(wěn)定存在的納米羥基磷灰石

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種在弱酸環(huán)境下合成并穩(wěn)定存在的納米羥基磷灰石及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]羥基磷灰石(HAP，Ca10 (PO4)6 (OH)2),除了具有良好的生物活性，可用于骨科和齒科領(lǐng)域之外，還具有特殊的表面特性和結(jié)構(gòu)，而這種特性決定了 HAP具有物理吸附和化學(xué)交換吸附的性質(zhì)，在重金屬(離子)廢水處理方面應(yīng)用前景同樣廣闊。
[0003]常規(guī)合成納米羥基磷灰石的工藝需要調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH為堿性，國內(nèi)外關(guān)于該制備工藝也有大量的專利和文獻(xiàn)報(bào)道。發(fā)明專利申請:如合成羥基磷灰石晶體的方法，申請?zhí)?CN201310307843.1 ;一種制備納米羥基磷灰石的方法，申請?zhí)?CN201310546044.X ;—種棒狀納米羥基磷灰石的快速制備方法，申請?zhí)?CN201310421179.3。文獻(xiàn)報(bào)道:介孔球狀納米羥基磷灰石的多級(jí)組裝合成，前驅(qū)液pH調(diào)至8.3，(宋琳等，化學(xué)學(xué)報(bào).2009.67.2697-2702)；Preparat1n of amino-acid-regulated hydroxyapatite particles by hydrothermalmethod,前驅(qū)液 pH 調(diào)至 10, (Zhang 等，Materials Letters.2011.65.572-574)；Self-organizat1n of hydroxyapatite nanorods through oriented attachment,前驅(qū)液 pH 調(diào)至 10，(Chen 等，B1materials.2007.28.2275-2280)。
[0004]目前國內(nèi)外關(guān)于弱酸性環(huán)境下合成穩(wěn)定存在的羥基磷灰石的工藝鮮有報(bào)道。有研究表明，齲齒的產(chǎn)生是由于口腔內(nèi)微生物產(chǎn)生有機(jī)酸對(duì)牙釉質(zhì)表面羥基磷灰石晶體造成破壞所致(李娜等，中華實(shí)用診斷與治療雜志.2013.27.349-354);而在骨修復(fù)尤其是軟骨修復(fù)方面，傳統(tǒng)支架材料易產(chǎn)生酸性降解產(chǎn)物，破壞羥基磷灰石結(jié)構(gòu)，還會(huì)引起炎癥反應(yīng)等(梁鴻志等，中國組織工程研究.2012.16.1413-1417);此外有大量文獻(xiàn)報(bào)道(劉斌等，應(yīng)用化工.2005.34.415-419 ;徐衛(wèi)華等，環(huán)境工程學(xué)報(bào).2012.6.2351-2355 ;陳朝猛等，MetalMine.2009.395.135-138)，酸性環(huán)境能夠大大提高羥基磷灰石對(duì)廢水中有害離子的吸附效率。
[0005]從相關(guān)羥基磷灰石用于骨科、齒科以及廢水處理等領(lǐng)域的文獻(xiàn)可以看出，本發(fā)明制備的納米羥基磷灰石顆粒對(duì)于促進(jìn)HAP在上述領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種在弱酸環(huán)境下合成并穩(wěn)定存在的納米羥基磷灰石及其制備方法，制得的納米羥基磷灰石顆粒，由單個(gè)納米棒組成具納米晶簇結(jié)構(gòu)，可在弱酸性環(huán)境下穩(wěn)定存在，粒徑均勻、形態(tài)均一，在骨科、齒科以及廢水處理領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。原料廉價(jià)、工藝簡單、條件易控，生產(chǎn)成本低廉，利于工業(yè)推廣。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種在弱酸環(huán)境下合成并穩(wěn)定存在的納米羥基磷灰石，成份為羥基磷灰石相，形貌為納米顆粒；所述的納米顆粒為單個(gè)棒狀納米晶構(gòu)成的晶簇，單個(gè)納米顆粒粒徑為200_300nm,寬度為 15_20nm。
[0008]一種制備如上所述的納米羥基磷灰石的方法包括如下步驟:
(1)將可溶性鈣鹽與可溶性檸檬酸鹽溶于水中制得檸檬酸鈣前驅(qū)液，可溶性檸檬酸鹽的濃度為0.057-0.171mol/L，可溶性鈣鹽的濃度為0.057-0.171 mo I/L ；
(2)將助表面活性劑和去離子水按體積比為0.5-0.6:1混合均勻，加入單十二烷基磷酸酯與可溶性磷酸鹽，可溶性磷酸鹽的濃度為0.034-0.102 mol/L，單十二烷基磷酸酯的濃度為 0.033-0.099mol/L ；
(3)將步驟(I)的檸檬酸鈣前驅(qū)液滴入到步驟(2)制得的溶液中；
(4)在步驟(3)制得的混合液中邊磁力攪拌邊滴加濃度為l-5mol/L的酸液，調(diào)節(jié)其pH值為6-7，水浴加熱，25-40°C繼續(xù)攪拌25-35min ；
(5)將步驟(4)制得的混合液進(jìn)行水熱反應(yīng)，室溫冷卻6-12h，洗滌，離心及冷凍干燥，得到所述的納米羥基磷灰石。
[0009]步驟(I)中所述可溶性鈣鹽是四水硝酸鈣或氯化鈣；可溶性檸檬酸鹽包括二水合檸檬酸鈉。
[0010]步驟(2)中所述可溶性磷酸鹽是磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀；助表面活性劑為乙醇、正丁醇、乙二醇中的一種。
[0011]步驟(2)中所述單十二烷基磷酸酯替換為單十二烷基磷酸酯鉀。
[0012]步驟(4)中所述酸液為乙酸、丙酸、丙二酸溶液中的一種。
[0013]步驟(I)攪拌時(shí)間為5_12h。
[0014]步驟(3)攪拌時(shí)間為15_35min。
[0015]步驟(4)水熱溫度為120_140°C，水熱時(shí)間為12_48h，水熱反應(yīng)設(shè)備為聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)爸。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明所用檸檬酸鹽、單十二烷基磷酸酯均綠色無毒、可降解。
[0017](2)本發(fā)明在弱酸性環(huán)境下合成了穩(wěn)定存在的納米羥基磷灰石，該方法填補(bǔ)了當(dāng)前技術(shù)的不足。
[0018]( 3 )本發(fā)明制備工藝簡單，原料成本低，來源廣，易于推廣。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是實(shí)施例1制備的納米羥基磷灰石的XRD圖譜。
[0020]圖2是實(shí)施例1制備的納米羥基磷灰石的傅立葉紅外圖譜。
[0021]圖3是實(shí)施例1制備的納米羥基磷灰石的掃描電子顯微鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
1)分別稱取1.764g 二水檸檬酸鈉和1.41g四水硝酸鈣，溶于45ml去離子水中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h，配成A溶液；
2)分別稱取1.5g單十二烷基磷酸酯和0.48g磷酸氫二銨溶于30ml去離子水，30ml無水乙醇中，攪拌15min，配成B溶液；3)將A溶液滴加到B溶液中，用2mol/L的乙酸調(diào)節(jié)混合液pH為6.0，攪拌20min ；
4)將上述AB混合溶液，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜內(nèi)，140°C水熱反應(yīng)24h；
5)室溫冷卻12h后，測得反應(yīng)液pH為5.22 ;
6)洗滌離心干燥，得到由單個(gè)棒狀晶粒組成的納米羥基磷灰石晶簇。
[0023]圖1是實(shí)施例1制備的納米羥基磷灰石的XRD圖譜，圖中標(biāo)出的衍射峰與羥基磷灰石標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS (09-0432)中各特征峰相對(duì)應(yīng)，說明制備的產(chǎn)物為羥基磷灰石。
[0024]圖2是實(shí)施例1制備的納米羥基磷灰石的傅立葉紅外圖譜，圖中羥基磷灰石中PO/, OH—1的特征吸收峰均已標(biāo)出，另外，出現(xiàn)在2918 CnT1和2851 cnT1處的C-H伸縮振動(dòng)峰是由殘留的單十二烷基磷酸酯引起，1468 ^,1572 cm—1處為CO廣特征吸收峰是反應(yīng)過程中空氣中的0)2混入所致。
[0025]圖3是實(shí)施例1制備的納米羥基磷灰石的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看出，羥基磷灰石納米顆粒為單個(gè)棒狀納米晶構(gòu)成的晶簇，單個(gè)納米顆粒粒徑為200-300nm，寬度為15_20nmo
[0026]實(shí)施例2
1)分別稱取1.764g 二水檸檬酸鈉和1.41g四水硝酸鈣，溶于45ml去離子水中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h，配成A溶液；
2)分別稱取1.5g單十二烷基磷酸酯和0.48g磷酸氫二銨溶于30ml去離子水，30ml無水乙醇中，攪拌20min，配成B溶液；
3)將A溶液滴加到B溶液中，用2mol/L的乙酸調(diào)節(jié)混合液pH為6.0，攪拌30min ；
4)將上述AB混合溶液，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜內(nèi)，140°C水熱反應(yīng)48h；
5)室溫冷卻12h后，測得反應(yīng)液pH為5.06 ;
6)洗滌離心干燥，得到由單個(gè)棒狀晶粒組成的納米羥基磷灰石晶簇。
[0027]實(shí)施例3
1)分別稱取3.528g 二水檸檬酸鈉和2.82g四水硝酸鈣，溶于45ml去離子水中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h，配成A溶液；
2)分別稱取3.0g單十二烷基磷酸酯和0.96g磷酸氫二銨溶于30ml去離子水，30ml無水乙醇中，攪拌25min，配成B溶液；
3)將A溶液滴加到B溶液中，用2mol/L的乙酸調(diào)節(jié)混合液pH為6.5，攪拌30min ；
4)將上述AB混合溶液，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜內(nèi)，140°C水熱反應(yīng)12h;
5)室溫冷卻12h后，測得反應(yīng)液pH為5.51 ;
6)洗滌離心干燥，得到由單個(gè)棒狀晶粒組成的納米羥基磷灰石晶簇。
[0028]實(shí)施例4
1)分別稱取1.764g 二水檸檬酸鈉和1.41g四水硝酸鈣，溶于45ml去離子水中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)8h，配成A溶液；
2)分別稱取1.5g單十二烷基磷酸酯和0.48g磷酸氫二銨溶于30ml去離子水，30ml無水乙醇中，水浴40°C加熱攪拌15min，配成B溶液；
3)將A溶液滴加到B溶液中，用2mol/L的乙酸調(diào)節(jié)混合液pH為6.5，水浴40°C加熱攪拌 15min ；
4)將上述AB混合溶液，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜內(nèi)，140°C水熱反應(yīng)3h； 5)室溫冷卻12h后，測得反應(yīng)液pH為6.22 ;
6)洗滌離心干燥，得到由單個(gè)棒狀晶粒組成的納米羥基磷灰石晶簇。
[0029]實(shí)施例5
1)分別稱取5.292g 二水檸檬酸鈉和4.23g四水硝酸鈣，溶于60ml去離子水中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h，配成A溶液；
2)分別稱取3.0g單十二烷基磷酸酯和1.44g磷酸氫二銨，溶于30ml去離子水，30ml無水乙醇中，攪拌30min,配成B溶液；
3)將A溶液滴加到B溶液中，用5mol/L的乙酸調(diào)節(jié)混合液pH為6.0，攪拌30min ；
4)將上述AB混合溶液，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜內(nèi)，120°C水熱反應(yīng)24h；
5)室溫冷卻12h后，測得反應(yīng)液pH為5.91 ;
6)洗滌離心干燥，得到由單個(gè)棒狀晶粒組成的納米羥基磷灰石晶簇。
[0030]實(shí)施例6
1)分別稱取1.764g 二水檸檬酸鈉和1.41g四水硝酸鈣，溶于45ml去離子水中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h，配成A溶液；
2)分別稱取1.5g單十二烷基磷酸酯和0.48g磷酸氫二銨溶于30ml去離子水，30ml無水乙醇中，攪拌20min，配成B溶液；
3)將A溶液滴加到B溶液中，用5mol/L的乙酸調(diào)節(jié)混合液pH為6.0，攪拌30min ；
4)將上述AB混合溶液，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜內(nèi)，100°C水熱反應(yīng)24h；
5)室溫冷卻12h后，測得反應(yīng)液pH為6.02 ;
6)洗滌離心干燥，得到由單個(gè)棒狀晶粒組成的納米羥基磷灰石晶簇。
[0031]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種在弱酸環(huán)境下合成并穩(wěn)定存在的納米羥基磷灰石，其特征在于:成份為羥基磷灰石相，形貌為納米顆粒；所述的納米顆粒為單個(gè)棒狀納米晶構(gòu)成的晶簇，單個(gè)納米顆粒粒徑為 200-300nm，寬度為 15_20nm。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的納米羥基磷灰石的方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)將可溶性鈣鹽與可溶性檸檬酸鹽溶于水中制得檸檬酸鈣前驅(qū)液，可溶性檸檬酸鹽的濃度為0.057-0.171mol/L，可溶性鈣鹽的濃度為0.057-0.171 mo I/L ； (2)將助表面活性劑和去離子水按體積比為0.5-0.6:1混合均勻，加入單十二烷基磷酸酯與可溶性磷酸鹽，可溶性磷酸鹽的濃度為0.034-0.102 mol/L，單十二烷基磷酸酯的濃度為 0.033-0.099mol/L ； (3)將步驟(I)的檸檬酸鈣前驅(qū)液滴入到步驟(2)制得的溶液中； (4)在步驟(3)制得的混合液中邊磁力攪拌邊滴加濃度為l-5mol/L的酸液，調(diào)節(jié)其pH值為6-7，水浴加熱25-40°C，繼續(xù)攪拌25-35min ； (5)將步驟(4)制得的混合液，進(jìn)行水熱反應(yīng)，室溫冷卻6-12h，洗滌，離心及冷凍干燥，得到所述的納米羥基磷灰石。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述可溶性鈣鹽是四水硝酸鈣或氯化鈣；可溶性檸檬酸鹽包括二水合檸檬酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述可溶性磷酸鹽是磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉或磷酸氫二鉀；助表面活性劑為乙醇、正丁醇、乙二醇中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述單十二烷基磷酸酯替換為單十二烷基磷酸酯鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:步驟(4)中所述酸液為乙酸、丙酸、丙二酸溶液中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:步驟(I)攪拌時(shí)間為5-12h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:步驟(3)攪拌時(shí)間為15-35min。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:步驟(4)水熱溫度為120-140°C，水熱時(shí)間為12-48h,水熱反應(yīng)設(shè)備為聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)爸。
【文檔編號(hào)】C01B25/32GK104477867SQ201410785856
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月18日
【發(fā)明者】陳景帝, 王自豪, 溫振梁, 鐘勝男, 張其清 申請人:福州大學(xué)