離子構筑的過氧鉬酸鹽晶體及其合成方法
【專利摘要】一種稀土Eu3+離子構筑的過氧鉬酸鹽晶體，分子式是(NH4)14{[Eu(H2O)4]4(MoO4)[Mo7O22(O2)2]4}·8H2O,其合成合成方法為：稱取重量為1.236g、物質的量為1mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于體積為20mL的蒸餾水中，制成鉬酸銨溶液；室溫攪拌下以每分鐘30滴的速率向所得鉬酸銨溶液中滴加0.453g、物質的量為4mmol的30％的H2O2，攪拌30min；然后再滴加0.446g、物質的量為1mmol Eu(NO3)3·6H2O的5mL水溶液，室溫繼續(xù)反應30～60分鐘；過濾，濾液室溫靜置四-五天，析出黃色塊狀晶體；本發(fā)明的結構中含有稀土Eu3+離子和過氧基團,對醇、醛等物質具有良好的催化氧化活性，因此在熒光發(fā)光材料和催化材料方面具有潛在的應用價值。
【專利說明】一種稀土 Eu3+離子構筑的過氧鉬酸鹽晶體及其合成方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機多金屬氧酸鹽化學【技術領域】，特別涉及一種稀土 Eu3+離 子構筑的過氧鑰酸鹽晶體及其合成方法，更具體的說是（NH4)14{[Eu(H20) 4]4(M〇04) [Mo7O 22 (O2)2]4} · 8H20化合物的晶體結構及制備方法。

【背景技術】
[0002] 含活性氧的過氧鑰酸鹽是雜多酸鹽中非常重要的一類化合物，這類化合物由于含 有過氧基團因而具有比較強的氧化性和高效的催化活性，常被用于鏈烯烴、環(huán)烯烴的催化 氧化 [1>2]或使烯鍵斷裂為羧酸&4]，醇催化氧化為醛酮[" 6]和氧化脫硫[7>8]等有機反應中。 與傳統(tǒng)的氧化催化劑相比，過氧鑰酸鹽中存在過氧基團〇 22_，不但催化活性高，而且具有反 應條件溫和、催化劑用量少、腐蝕性小、無污染、催化壽命持久等優(yōu)點，克服了傳統(tǒng)氧化催化 劑腐蝕設備和污染環(huán)境的缺點，是一類性能優(yōu)異的綠色環(huán)保型催化劑。隨著環(huán)境保護問題 的日益嚴峻，過氧鑰酸鹽催化劑在有機反應中的應用倍受關注，在催化領域具有十分廣闊 的應用前景。
[0003] 含活性氧的過氧鑰酸鹽是由鑰酸鹽與30% H2O2反應生成的，通過控制雙氧水的用 量和改變合成條件，可制得含有不同數目過氧基團和不同核數的過氧鑰酸鹽，然而見文獻 報道的過氧鑰酸鹽的組成和結構都比較簡單。到目前為止，未見到一例稀土離子構筑的過 氧鑰酸鹽的制備方法和晶體結構的資料和報道。


【發(fā)明內容】

[0004] 為了克服上述現有技術的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種稀土 Eu3+離子構筑的 過氧鑰酸鹽晶體及其合成方法，本制備方法具有反應條件溫和，實驗操作簡單，產品純度高 等優(yōu)點；本發(fā)明首次提出合成稀土離子構筑的過氧鑰酸鹽，為新型過氧鑰酸鹽的合成提供 了一種方法；本發(fā)明合成的過氧鑰酸鹽在催化氧化方面和熒光發(fā)光材料方面均具有潛在的 應用價值。
[0005] 為實現上述目的，本發(fā)明提供如下的技術方案。
[0006] -種稀土 Eu3+離子構筑的過氧鑰酸鹽晶體，分子式是（NH4) 14 {[Eu (H2O) 4] 4 (MoO4) [Μ07022 (02) 2]4} ·8Η20,屬于三斜晶系，P-I空間群，化合物由14個ΜΙ，，.個九配位的Eu3+離 子，4個雙過氧七核鑰[Mo 7O22 (O2)2]6_陰離子、1個（MoO4) 2^離子和8個結晶水構成，稀土離 子Eu3+通過與Mo的端氧配位從而將4個[Mo7O 22 (O2) 2] &基團和1個（MoO4) 基團連接形成 聚陰離子{[Eu (H2O) 4] 4 (MoO4) [Mo7O22 (O2) 2] J '聚陰離子中4個Eu3+的配位方式是完全相同 的，均與來自3個[Mo7O 22(O2)2Γ陰離子上的4個端氧、（MoO4)基團上的1個氧原子和4個 水分子形成九配位。
[0007] 所述的（NH4) 14 {[Eu (H2O) 4]4 (MoO4) [Mo7O22 (O2) 2]4} · 8Η20,分子量為 5803,晶胞 參數為：a=19. 719 (6)A，b=19· 826 (6)A，c 二 23 · 708 (7) A，α = 80.90(5)。，β = 68.64(5)。，γ = 61.92(4)。，體積 V=7615.0 (4) A3,密度 Dcalcl = 2. 288g ·αιΓ3,單胞中的分子數2,權重因子I. 084,衍射點的一致性因子final Rl = 0. 0992， 衍射點的一致性因子wR2 = 0. 2666。
[0008] -種稀土 Eu3+離子構筑的過氧鑰酸鹽晶體的合成方法，包括以下步驟：
[0009] 稱取重量為I. 236g、物質的量為Immol的（NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于體積為20mL 的蒸餾水中，制成鑰酸銨溶液；室溫攪拌下以每分鐘30滴的速率向所得鑰酸銨溶液中滴 加0.4538、物質的量為4臟〇1的30%的!1 202，攪拌301^11;然后再滴加0.4468、物質的量為 lmmol Eu (NO3) 3 ·6Η20的5mL水溶液，室溫繼續(xù)反應30?60分鐘；過濾，濾液室溫靜置四-五 天，析出黃色塊狀晶體。
[0010] 本發(fā)明選擇硝酸銪和鑰酸銨為反應原料，以30%的雙氧水作為氧化劑，在室溫下 采用常規(guī)的水溶液合成法得到了稀土離子構筑的新型過氧鑰酸鹽，是迄今為止組成和結構 最復雜的過氧鑰酸鹽。該化合物的結構中含有稀土 Eu3+離子和過氧基團，對醇、醛等物質 具有良好的催化氧化活性，因此在熒光發(fā)光材料和催化材料方面具有潛在的應用價值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖Ia為[Mo7O22 (O2) 2?；鶊F的球棍圖；圖Ib為[Mo7O22 (O2) 2?；鶊F的多面體圖。
[0012] 圖2為過氧鑰酸鹽聚陰離子（[Eu(H2O)J4(MoO 4) [Mo7O22 (O2)2] J 14I勺球棍圖。
[0013] 圖3為過氧鑰酸鹽聚陰離子（[Eu(H2O)J4(MoO 4) [Mo7O22 (02) 2]4}14_多面體圖。
[0014] 圖4為化合物的紅外光譜圖。
[0015] 圖5為化合物的室溫固態(tài)熒光發(fā)射光譜圖。
[0016] 圖6為催化氧化苯甲醛生成苯甲酸，化合物的用量對苯甲酸產率的影響圖。

【具體實施方式】
[0017] 下面結合附圖對本發(fā)明做詳細敘述。
[0018] 一種稀土 Eu3+離子構筑的過氧鑰酸鹽晶體的合成方法，包括以下步驟：
[0019] 稱取重量為I. 236g、物質的量為Immol的（NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于體積為20mL 的蒸餾水中，制成鑰酸銨溶液；室溫攪拌下以每分鐘30滴的速率向所得鑰酸銨溶液中滴 加0.4538、物質的量為4臟〇1的30%的!1 202，攪拌301^11;然后再滴加0.4468、物質的量為 lmmol Eu (NO3) 3 ·6Η20的5mL水溶液，室溫繼續(xù)反應30?60分鐘；過濾，濾液室溫靜置四-五 天，析出黃色塊狀晶體。真空泵抽濾、收集產品，產率為68%。
[0020] 此晶體通過X-單晶衍射儀及相應軟件測得其結構。X-射線晶體學研究表明，化合 物（NH 4)14IIEu(H2O)J4(M0O 4) [Mo7O22 (O2)2] 4} ·8Η20 屬于三斜晶系，P-I 空間群。化合物由 14 個NH4+, 4個九配位的Eu3+離子，4個雙過氧七核鑰[Mo7O22 (O2) 2廣陰離子、1個（MoO4產離子 和8個結晶水構成。稀土離子Eu3+通過與Mo的端氧配位從而將4個[Mo 7O22 (O2) 2?；鶊F和 1個（MoO4廣基團連接形成聚陰離子（[Eu(H2O)J 4(MoO4) [Mo7O22 (O2)2]4廣（如圖2和圖3所 示）。聚陰離子中4個Eu 3+的配位方式是完全相同的，均與來自3個[Mo7O22 (O2) 2Γ陰離子上 的4個端氧、(MoO4)基團上的1個氧原子和4個水分子形成九配位。圖1為[Mo 7O22 (O2) 2Γ陰 離子的球棍圖（左）和多面體圖（右），每個[Mo7O22 (02) 2Γ陰離子中均含有兩個過氧 根（見圖1左），其中兩個鑰原子與7個氧原子配位形成MoO7十面體（見圖1右），另 外5個鑰原子與6個氧原子配位形成扭曲的八面體?；衔镏羞^氧鍵0-0的鍵長分別為 014-0113 ： 1.34(4) A； 019-0115 :1.14(4) A； 048-0112 :1.42(3) A; 060-0110:1.68(6) A; 090-0114 :1.31(4) A; 0111-0116 : 1.28(4) A; 0127-0128 : 1.02(6) A; 0129-0130 : 1.10(5) A，0-0的鍵長范圍在1.02?1.68 A，0-0鍵的平均鍵長為1.285 A。
[0021] 此晶體單晶結構測試在室溫296 (2) K下，用德國Bruker公司Smart (XD Apex II X-射線面探衍射儀，采用石墨單色化Μο-Κα (λ =〇.71073λ)輻射為光 源進行單晶結構測定。使用SHELX 97程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修 正晶體結構，測得主要晶體數據如下：分子量為5803,三斜晶系，空間群P-1，晶胞參 數為：a=19. 719 (6)A，b=19.826 (6)A，C = H 708 (7) A ，〇 = 80.90(5)。，β = 68.64(5)。，γ = 61.92(4)。，體積 V=7615. 0(4) A3,密度 Dcalcl = 2. 288g ·αιΓ3,單胞中的分子數2,權重因子I. 084,衍射點的一致性因子final Rl = 0. 0992， 衍射點的一致性因子wR2 = 0. 2666。
[0022] 采用KBr壓片法用德國Bruker公司TENSOR 27紅外光譜儀測試了化合物的紅外 光譜，如圖4所示，3500 (s)?3300 (m) CnT1處為水的O-H的伸縮振動峰，1623. 62CHT1是O-H 的彎曲振動峰。3000?3300CHT1范圍內是N - H的伸縮振動峰，1412. 43CHT1處的是N - H的 彎曲振動峰；lOOOcnT1以下是雜多酸陰離子的特征吸收峰，955. 65CHT1是Mo-Od的伸縮振動； 891. 68 和 842. 33CHT1 是 Mo-Ob-Mo 的伸縮振動；682. 42, 597. 35, 556. 31 和 473. 63CHT1 處都 是Mo-Oe-Mo的伸縮振動。
[0023] 以335nm為最大激發(fā)波長，美國PE公司PELS55型熒光光譜儀測定了該過氧鑰酸 鹽的固體熒光發(fā)射光譜（見圖5)，從發(fā)射光譜可以看出，Eu 3+在其體系中產生了較強的特征 熒光發(fā)射光譜，590nm處的熒光發(fā)射峰歸屬于Eu3+離子的 5Dtl - 7F1磁偶極躍遷，614nm處的 熒光發(fā)射峰歸屬于Eu3+離子的 5Dtl - 7F2電偶極躍遷。
[0024] 將2. 65g苯甲醛（25mmol)、150mmol 30% H2O2依次加入到250mL圓底燒瓶中，以 過氧鑰酸鹽（NH4) 14{[Eu(H2O)4]4(M〇04) [Mo7O22(O2)2]4} · 8H20為催化劑，并改變其用量，在溫 度75?85°C范圍回流反應4h，反應結束后將反應液倒入燒杯中，室溫靜置有大量白色針 狀結晶析出。真空泵抽濾，收集產品，計算苯甲酸產率。過氧鑰酸鹽的用量對苯甲酸產率 的影響如圖6所示，在本實驗條件下，過氧鑰酸鹽用量為0. 15g時，苯甲酸產率達到最大值 97. 38%。與相同條件下不加化合物氧化苯甲醛生成苯甲酸的產率（46. 38% )相比較，產率 有了大幅度提高，說明化合物對苯甲醛具有良好的催化氧化活性，可以將苯甲醛有效的催 化氧化為苯甲酸。
[0025] 應說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較佳 實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術 方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā) 明的權利要求范圍當中。
【權利要求】
1. 一種稀土Eu3+離子構筑的過氧鑰酸鹽晶體，其特征在于，分子式是 (NH4) 14{[Eu(H2O)J4(MoO4) [Mo7O22(O2)2]4} ·8Η20,屬于三斜晶系，P-I空間群，化合物由 14 個 NH4+, 4個九配位的Eu3+離子，4個雙過氧七核鑰[Mo7O22 (O2)2Γ陰離子、1個（MoO4)P離子和 8個結晶水構成，稀土離子Eu3+通過與Mo的端氧配位從而將4個[Mo7O22 (O2) 2?；鶊F和1個 (MoO4)2_基團連接形成聚陰離子{[Eu(H20)4]4(Mo04) [Mo7O22(O2)2]4}14_，聚陰離子中 4 個Eu3+ 的配位方式是完全相同的，均與來自3個[Mo7O22(O2)2Γ陰離子上的4個端氧、（MoO4)基團 上的1個氧原子和4個水分子形成九配位。
2. 根據權利要求1所述的一種稀土Eu3+離子構筑的過氧鑰酸鹽晶體，其特征在于， 所述的（NH4) 14 [[Eu(H2O) 4]4 (MoO4) [Mo7O22 (O2) 2]J· 8H20,分子量為 5803,晶胞參數為： a二19. 719(6)A，b二19. 826(6)A，c=23·708 (7)A，α= 80.90(5)。，β = 68.64(5)。，γ= 61.92(4)。，體積V=7615,0(4)A3,密度Dcalcl = 2.288g.Cm_3，單胞 中的分子數2,權重因子I. 084,衍射點的一致性因子finalRl= 0. 0992,衍射點的一致性因 子wR2 = 0· 2666。
3. -種稀土Eu3+離子構筑的過氧鑰酸鹽晶體的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： 稱取重量為I. 236g、物質的量為Immol的（NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于體積為20mL的蒸餾水 中，制成鑰酸銨溶液；室溫攪拌下以每分鐘30滴的速率向所得鑰酸銨溶液中滴加0. 453g、 物質的量為4mmol的30 %的H2O2，攪拌30min;然后再滴加0. 446g、物質的量為lmmol Eu(NO3) 3 · 6H20的5mL水溶液，室溫繼續(xù)反應30?60分鐘；過濾，濾液室溫靜置四-五天， 析出黃色塊狀晶體。
【文檔編號】C01B15/055GK104445081SQ201410842147
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月30日 優(yōu)先權日:2014年12月30日
【發(fā)明者】劉雪梅, 薛丹, 林春玲 申請人:西安石油大學