一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體公開(kāi)了一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料的制備方法。首先，在室溫下利用多巴胺在Tris-HCl緩沖液中發(fā)生氧化聚合反應(yīng)對(duì)碳納米管表面進(jìn)行修飾，得到聚多巴胺修飾的碳納米管；然后再采用浸漬法在聚多巴胺修飾碳納米管表面負(fù)載雜多酸，反應(yīng)一定時(shí)間，最后得到雜多酸負(fù)載的多巴胺修飾碳納米管復(fù)合材料。本發(fā)明一方面有利于實(shí)現(xiàn)雜多酸的均勻、定向負(fù)載；另一方面提高了碳納米管的利用率和應(yīng)用范圍，而且步驟簡(jiǎn)單、成本低廉、可重復(fù)使用，在燃料電池、傳感器和電顯色裝置等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]雜多酸(Heteropoly acid，ΗΡΑ)是當(dāng)今最重要的功能材料之一。雜多酸是由中心原子(如P、S1、Fe、Co等)和配位原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)組成的一類(lèi)八面體含氧多酸。在固體狀態(tài)下，雜多酸主要由雜多陰離子、質(zhì)子和水(結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水)組成。在雜多酸晶體中有兩種類(lèi)型的質(zhì)子:一是與雜多陰離子作為一整體相連的離域水合質(zhì)子；二是定位在雜多陰離子中橋氧原子上的非水合質(zhì)子。離域質(zhì)子易流動(dòng)，在雜多酸晶體中呈“假液相”特征(Nakamura O, Kodama T, Ogino I, et al.Chem.Lett.，1979，17-18)。因此，雜多酸可作為高質(zhì)子導(dǎo)體固體電解質(zhì)。由于其相當(dāng)高的質(zhì)子導(dǎo)電性，雜多酸在燃料電池、傳感器和電顯色裝置等方面有潛在的應(yīng)用前景，引起了人們的廣泛重視。雖然雜多酸的電導(dǎo)率較高，但在實(shí)用化過(guò)程中遇到了較大的阻礙，主要是結(jié)晶水不穩(wěn)定，容易失去，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率迅速降低。另外，具體的使用過(guò)程中要求質(zhì)子電解質(zhì)有一定的穩(wěn)定性。這些問(wèn)題的存在使得雜多酸作為質(zhì)子導(dǎo)電材料的應(yīng)用受到了很大的限制。如果能在保持電導(dǎo)率的情況下，使雜多酸均勻分散或負(fù)載在載體上，則可以解決以上問(wèn)題。
[0003]目前雜多酸常用的載體以各種多孔的、不同形貌的、硅的氧化物為主，由于其具有大量的介孔和微孔，能吸附大量液態(tài)的水，從而使一些液態(tài)成分可存在于其中。這些液態(tài)的水有利于質(zhì)子的傳輸，但很容易溶脫。與此同時(shí)，雜多酸基本上都是隨機(jī)分散的，如果通過(guò)某種方法使得雜多酸在納米尺度定向、均勻地分散，如能在載體上實(shí)現(xiàn)不同形貌雜多酸的組裝(納米線、納米管等)將對(duì)質(zhì)子傳輸?shù)臋C(jī)理及應(yīng)用研宄有極大的幫助。鑒于碳納米管(CNTs)是一種管狀碳材料，由于其具有大的比表面積及獨(dú)特的物理性質(zhì)，而經(jīng)表面修飾之后的碳納米管非常有利于雜多酸的定向、均勻分散，從而實(shí)現(xiàn)雜多酸的負(fù)載。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供了一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料的制備方法，該功能性復(fù)合材料一方面有利于實(shí)現(xiàn)雜多酸的均勻、定向負(fù)載；另一方面提高了碳納米管的利用率和應(yīng)用范圍，而且步驟簡(jiǎn)單、成本低廉、可重復(fù)使用，可以潛在應(yīng)用于燃料電池、傳感器和電顯色裝置等方面。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:
[0006]一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0007]I)將多巴胺溶解于I?50mmol/L的三羥甲基氨基甲烷水溶液中，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的PH值為8?10，得到多巴胺的堿性溶液；
[0008]2)向步驟I)得到的多巴胺堿性溶液中加入碳納米管，超聲分散I小時(shí)后，繼續(xù)室溫?cái)嚢??48小時(shí)，然后真空抽濾，洗滌(先用無(wú)水乙醇洗滌三次，再用去離子水洗滌三次，至濾液無(wú)色)，干燥，得到聚多巴胺修飾的碳納米管；
[0009]3)將步驟2)所得聚多巴胺修飾的碳納米管加入到一定濃度的雜多酸水溶液中，超聲分散I小時(shí)后，繼續(xù)室溫?cái)嚢??48小時(shí)后經(jīng)真空抽濾、洗滌、干燥后得以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料。
[0010]在步驟I)中，所述多巴胺的堿性溶液中多巴胺的濃度為0.1?5g/L。
[0011]在步驟2)中，所述碳納米管與多巴胺堿性溶液的比例為(0.01?0.5)g:100mL。
[0012]在步驟3)中，所述雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸或硅鎢酸。
[0013]在步驟3)中，所述多巴胺修飾碳納米管與雜多酸水溶液的比例為(0.01?0.5)g:100mL，雜多酸水溶液濃度為I?100mmol/L。
[0014]值得注意的是，本發(fā)明的制備方法不僅適用于碳納米管的表面改性修飾，同樣適用于其他納米材料(納米線、納米管、納米片等):例如埃洛石納米管、氧化鋅納米線、氮化硼納米片、氮化硼納米管、銀納米線、二氧化鈦納米管、納米羥基磷灰石、納米凹凸棒土、納米蒙脫土、納米高嶺土、石墨稀等，而且對(duì)于納米材料尺寸上不存在限制。納米材料經(jīng)多巴胺處理后的表面聚多巴胺層中含有大量的羥基、氨基以及吲哚基團(tuán)，可以使本研宄所述的雜多酸通過(guò)共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵相互作用定向、均勻地負(fù)載在其表面，實(shí)現(xiàn)組裝。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于:
[0016](I)利用多巴胺(L-POPA)在堿性緩沖液中發(fā)生氧化自聚合的特性對(duì)碳納米管表面功能化修飾的方法簡(jiǎn)單、成本低，在不破壞碳納米管結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的前提下，同時(shí)引入的聚多巴胺層，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、相容性好，還可以作為納米功能材料(如雜多酸)的載體，進(jìn)行進(jìn)一步的衍生化。
[0017](2)采用浸漬法得到雜多酸負(fù)載的多巴胺修飾碳納米管復(fù)合材料，由于以多巴胺修飾的碳納米管為載體并提供了大的比表面積，載體外端的氨基、羥基與雜多酸陰離子化學(xué)作用，結(jié)合穩(wěn)定，使雜多酸穩(wěn)定地負(fù)載在其表面，因而該材料具備優(yōu)異的電化學(xué)活性同時(shí)為研制和開(kāi)發(fā)潛在應(yīng)用于燃料電池、傳感器和電顯色裝置等方面的復(fù)合材料提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為實(shí)施例1所制備的以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料的透射電鏡圖；
[0019]圖2為實(shí)施例2所制備的以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料在lmol/L NaCl中的循環(huán)伏安曲線圖；
[0020]圖3為實(shí)施例3所制備的以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料的X-射線衍射圖；
[0021]圖4為實(shí)施例4所制備的以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料的紅外光譜圖；
[0022]圖5為實(shí)施例5所制備的以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料的熱重譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0024]以下實(shí)施例中，所用多巴胺均為左旋多巴(分析純，含量蘭99% ) ο
[0025]實(shí)施例1:
[0026]一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下:
[0027](I)配制濃度為lmmol/L的Tris (三輕甲基氨基甲燒)溶液100ml，加入0.1mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為10，得多巴胺的堿性溶液；將1mg多巴胺和1mg碳納米管(直徑為10nm、長(zhǎng)度15?30um)置于配置好的多巴胺的堿性溶液中，超聲分散I小時(shí)后，繼續(xù)室溫?cái)嚢?4小時(shí)，然后真空抽濾，先用無(wú)水乙醇洗滌3次，再用去離子水洗滌3次，至濾液無(wú)色，干燥，得到聚多巴胺修飾的碳納米管(DOPA-CNTs);
[0028](2)將1mg步驟(I)所得干燥的DOPA-CNTs加入到100ml lmmol/L的磷鉬酸(H3PMo12O40.28H20,Phosphomolybdic acid,PMA)水溶液中，超聲分散I小時(shí)后，繼續(xù)室溫?cái)嚢?8小時(shí)后經(jīng)真空抽濾、洗滌、干燥后得以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料(PMA-DOPA-CNTs)。
[0029]本實(shí)施例采用FEI Tecnai G20型透射電子顯微表征以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料(PMA-DOPA-CNTs)的形貌結(jié)構(gòu)圖，參見(jiàn)圖1，從圖1可以看到磷鉬酸的粒徑為2nm并均勻地負(fù)載在碳管表面，表明實(shí)現(xiàn)了雜多酸的均勻定向負(fù)載。
[0030]實(shí)施例2:
[0031 ] 一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下:
[0032](I)配制濃度為10mmol/L的Tris (三輕甲基氨基甲燒)溶液100ml，加入0.1mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為9，得多巴胺的堿性溶液；將50mg多巴胺和50mg碳納米管(直徑為10nm、長(zhǎng)度15?30um)置于配置好的多巴胺的堿性溶液中，超聲分散I小時(shí)后，繼續(xù)室溫?cái)嚢?2小時(shí)，然后真空抽濾，先用無(wú)水乙醇洗滌3次，再用去離子水洗滌3次，至濾液無(wú)色，干燥，得到聚多巴胺修飾的碳納米管(DOPA-CNTs)；
[0033](2)將50mg步驟(I)所得干燥的DOPA-CNTs加入到100ml 1mmoI/L的磷鉬酸(H3PMo12O40.28H20,Phosphomolybdic acid,PMA)水溶液中，超聲分散I小時(shí)后，繼續(xù)室溫?cái)嚢?4小時(shí)后經(jīng)真空抽濾、洗滌、干燥后得以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料(PMA-DOPA-CNTs)。
[0034]本實(shí)施例采用CHI600A型電化學(xué)工作站表征以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料(PMA-DOPA-CNTs)，其循環(huán)伏安曲線參見(jiàn)圖2，從圖2可知其循環(huán)電流值明顯高于玻碳電極(GCE)，說(shuō)明在該材料上電子傳遞非常容易，表現(xiàn)出較優(yōu)異的電化學(xué)活性。
[0035]實(shí)施例3:
[0036]一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下:
[0037](I)配制濃度為20mmol/L的Tris (三羥甲基氨基甲烷)溶液100ml，加入0.1mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為8，得多巴胺的堿性溶液；將10mg多巴胺和50mg碳納米管(直徑為10nm、長(zhǎng)度15?30um)置于配置好的多巴胺的堿性溶液中，超聲分散I小時(shí)后，繼續(xù)室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后真空抽濾，先用無(wú)水乙醇洗滌3次，再用去離子水洗滌3次，至濾液無(wú)色，干燥，得到聚多巴胺修飾的碳納米管(DOPA-CNTs);
[0038](2)將10mg步驟(I)所得干燥的DOPA-CNTs加入到100ml 20mmol/L的磷鉬酸(H3PMo12O40.28H20,Phosphomolybdic acid,PMA)水溶液中，超聲分散I小時(shí)后，繼續(xù)室溫?cái)嚢?2小時(shí)后經(jīng)真空抽濾、洗滌、干燥后得以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料(PMA-DOPA-CNTs)。
[0039]本實(shí)施例采用Bruker D8Advance型X-射線衍射儀表征以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料(PMA-DOPA-CNTs)的晶型，其XRD譜圖如圖3所示。與標(biāo)準(zhǔn)X-射線衍射卡對(duì)照可以看出，其2theta峰的位置(24.9°和43.2° )與碳納米管相一致，表明雜多酸的負(fù)載對(duì)碳納米管的晶型沒(méi)有影響。
[0040]實(shí)施例4:
[0041 ] 一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下:
[0042](I)配制濃度為50mmol/L的Tris (三羥甲基氨基甲烷)溶液100ml，加入0.1mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為8，得多巴胺的堿性溶液；將200mg多巴胺和400mg碳納米管(直徑為10nm、長(zhǎng)度15?30um)置于配置好的多巴胺的堿性溶液中，超聲分散I小時(shí)后，繼續(xù)室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后真空抽濾，先用無(wú)水乙醇洗滌3次，再用去離子水洗滌3次，至濾液無(wú)色，干燥，得到聚多巴胺修飾的碳納米管(DOPA-CNTs);
[0043](2)將200mg步驟(I)所得干燥的DOPA-CNTs加入到100ml 50mmol/L的磷鉬酸(H3PMo12O40.28H20,Phosphomolybdic acid,PMA)水溶液中，超聲分散I小時(shí)后，繼續(xù)室溫?cái)嚢?小時(shí)后經(jīng)真空抽濾、洗滌、干燥后得以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料(PMA-DOPA-CNTs)。
[0044]本實(shí)施例采用Bruker VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀表征以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料(PMA-DOPA-CNTs)的官能團(tuán)，從圖4可以看出lOSOcnT1的磷鉬酸特征吸收峰。
[0045]實(shí)施例5:
[0046]一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下:
[0047](I)配制濃度為5mmol/L的Tris (三羥甲基氨基甲烷)溶液100ml，加入0.1mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為8，得多巴胺的堿性溶液；將500mg多巴胺和500mg碳納米管(直徑為10nm、長(zhǎng)度15?30um)置于配置好的多巴胺的堿性溶液中，超聲分散I小時(shí)后，繼續(xù)室溫?cái)嚢?8小時(shí)，然后真空抽濾，先用無(wú)水乙醇洗滌3次，再用去離子水洗滌3次，至濾液無(wú)色，干燥，得到聚多巴胺修飾的碳納米管(DOPA-CNTs);
[0048](2)將400mg步驟(I)所得干燥的DOPA-CNTs加入到100ml 10mmoI/L的磷鉬酸(H3PMo12O40.28H20,Phosphomolybdic acid,PMA)水溶液中，超聲分散I小時(shí)后，繼續(xù)室溫?cái)嚢?小時(shí)后經(jīng)真空抽濾、洗滌、干燥后得以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料(PMA-DOPA-CNTs)。
[0049]本實(shí)施例采用TA SDT Q600型熱重分析儀表征以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料(PMA-DOPA-CNTs)的熱失重曲線，從圖5可以看出聚多巴胺的氧化分解和雜多酸(H3PMo12O4tl.28H20)結(jié)合水解離同時(shí)出現(xiàn)在200°C至475°C這個(gè)溫度區(qū)間，而475°C至570°C則是碳納米管的分解溫度區(qū)間，570°C之后只剩下去結(jié)晶水的雜多酸(H3PMo12O40) ο
【權(quán)利要求】
1.一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟: 1)將多巴胺溶解于1~50mmol/L的三羥甲基氨基甲烷水溶液中，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為8~10，得到多巴胺的堿性溶液； 2)向步驟I)得到的多巴胺堿性溶液中加入碳納米管，超聲分散I小時(shí)后，繼續(xù)室溫?cái)嚢?~48小時(shí)，然后真空抽濾，洗滌，干燥，得到聚多巴胺修飾的碳納米管； 3)將步驟2)所得聚多巴胺修飾的碳納米管加入到一定濃度的雜多酸水溶液中，超聲分散I小時(shí)后，繼續(xù)室溫?cái)嚢?~48小時(shí)后經(jīng)真空抽濾、洗滌、干燥后得以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述多巴胺為左旋多巴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:在步驟I)中，所述多巴胺的堿性溶液中多巴胺的濃度為0.1-5 g/L?
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:在步驟2)中，所述碳納米管與多巴胺堿性溶液的比例為0.01-0.5 g: 10mLo
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:在步驟3)中，所述雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸或硅鎢酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:在步驟3)中，所述雜多酸為磷鉬酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:在步驟3)中，所述多巴胺修飾碳納米管與雜多酸水溶液的比例為0.01-0.5 g:100mL，所述雜多酸水溶液濃度為l~100mmol/L。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104477881SQ201410852393
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月31日
【發(fā)明者】鄭譞, 文勝, 龔春麗, 汪廣進(jìn), 劉海, 汪杰, 耿青, 程凡, 鄭根穩(wěn) 申請(qǐng)人:湖北工程學(xué)院