本發(fā)明涉及一種石墨烯及其制備方法，特別涉及一種具有生物應(yīng)用前景的、能形成穩(wěn)定的、高濃度分散液的石墨烯及其制備方法。
背景技術(shù)：
：石墨烯（Graphene）又稱單層石墨片，是一層密集排列在六角型呈蜂巢晶格上的碳原子所構(gòu)成的薄膜，其不僅是目前世界上已知的最薄材料，還是當(dāng)前唯一發(fā)現(xiàn)的二維自由態(tài)原子晶體。石墨烯中的碳原子以獨特的二維結(jié)構(gòu)進行排列，具有許多優(yōu)異的特質(zhì)，例如其強度大、導(dǎo)熱性與導(dǎo)電性極好，具備超大的比表面積，而且其合成原料是石墨，價格低廉。因而，石墨烯在晶體管、太陽能電池、傳感器、超級電容器、場發(fā)射和催化劑載體等方面有著良好的應(yīng)用前景。目前分散石墨烯的體系主要有三種：(1)表面活性劑水溶液；(2)有機溶劑；(3)超酸。其中，表面活性劑水溶液成本低,操作簡便,但是得到的石墨烯分散液濃度較低。再者，化學(xué)還原氧化石墨烯中用到的水合肼等都是有毒試劑，對環(huán)境及石墨烯材料的生物應(yīng)用有著潛在的危害，而近年來使用的綠色還原劑如維生素C、葡萄糖、血清蛋白等制備的石墨材料在水中的分散性極低，很難達到復(fù)合材料制備中石墨烯分散濃度的需求?；诖?，開發(fā)綠色高效還原劑以及分散劑用于制備具有穩(wěn)定的、高分散性的石墨烯分散液成為該領(lǐng)域的研究熱點。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一種生物相容性好、安全性高、價格便宜的高分子型表面活性劑,具有很好的溶解性和潤濕性能,與石墨表面有較強的親和性,而且易于除去，因此，聚乙烯吡咯烷酮PVP作為一種高效、綠色的石墨烯分散劑有望使石墨烯在生物醫(yī)療領(lǐng)域、復(fù)合材料、能源儲存和轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。同時，聚乙二醇是一種水溶性高分子材料，由于其在水中具有很低的界面自由能，而且分子鏈柔性好、活動性高、也具有良好的生物相容性。沒食子酸屬于天然產(chǎn)物有機酸類，常作為高效抗氧化劑添加在食品、食品包裝材料及化妝品中防止脂質(zhì)過氧化及腐敗。沒食子酸分子含有一個苯環(huán)，三個相鄰的羥基及一個羧基，這種含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的多羥基酚具備很強的還原能力。而單寧酸含有大量的多酚羥基基團，具有很強的抗氧化及自由基清除能力。因此，沒食子酸和單寧酸分子中苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元能與石墨烯形成π–π共軛作用，可被吸附在石墨烯表面作為穩(wěn)定劑，石墨烯片因而具有較強負(fù)電性，阻止了石墨烯片的堆積，所得石墨烯具有很高的分散性。到目前為止，使用沒食子酸和單寧酸作為復(fù)合還原劑同時使用聚乙烯吡咯烷酮/聚乙二醇共聚物作為分散劑制備能夠形成穩(wěn)定的、高分散性分散液的、具有生物應(yīng)用前景的石墨烯還未見報道。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種具有生物應(yīng)用前景的、能夠形成穩(wěn)定的、高濃度分散液的石墨烯及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：本發(fā)明提供一種石墨烯的制備方法，具體包括如下步驟：1）制備氧化石墨烯；2）將氧化石墨烯加入到無水甲苯中，超聲分散均勻，在惰性氣體的保護下加入硅烷偶聯(lián)劑，回流反應(yīng)，得到硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯，過濾，無水甲苯?jīng)_洗三次，干燥即可；3）將步驟2）所得的硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯超聲分散至去離子水中，加入引發(fā)劑，N-乙烯基吡咯烷酮，超聲分散，在惰性氣氛下70-80℃攪拌反應(yīng)，而后再加入聚乙二醇單烯丙基醚，繼續(xù)反應(yīng)一段時間，而后升溫再回流反應(yīng)，獲得乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇單烯丙基醚共聚物為分散劑的硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯分散液；4）將步驟3）所得的改性氧化石墨烯分散液的pH值調(diào)整至堿性，加入沒食子酸和單寧酸，攪拌至溶解，在惰性氣體保護下，40-90℃反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用尼龍微孔濾膜過濾并用去離子水洗滌三次以除去過量的沒食子酸和單寧酸以及未反應(yīng)的共聚單體；最終產(chǎn)物，室溫下晾干保存。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，其制備方法包括如下步驟：1）制備氧化石墨烯；2）將1-5g氧化石墨烯加入到50-100ml無水甲苯中，超聲分散均勻，在惰性氣體的保護下加入5-10g硅烷偶聯(lián)劑（聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚），回流反應(yīng)6-12小時，得到硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯，過濾，無水甲苯?jīng)_洗三次，干燥即可；3）將步驟2）所得的硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯1-5g超聲分散至200-300ml去離子水中，加入6-10ml引發(fā)劑，N-乙烯基吡咯烷酮50-100ml，超聲分散0.5-2h，在惰性氣氛下70℃攪拌反應(yīng)2-6小時，而后再加入聚乙二醇單烯丙基醚50-100ml，繼續(xù)反應(yīng)10-12小時，而后升溫再回流反應(yīng)12-18h，獲得乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇單烯丙基醚共聚物為分散劑的硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯分散液；4）將步驟3）所得的改性氧化石墨烯分散液的pH值調(diào)整至堿性（12-13），加入1-2g沒食子酸和1-2g單寧酸，攪拌至溶解，在惰性氣體保護下，40-90℃反應(yīng)6-24h；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用尼龍微孔濾膜過濾并用200-300ml去離子水洗滌三次以除去過量的沒食子酸和單寧酸以及未反應(yīng)的共聚單體；最終產(chǎn)物，室溫下晾干保存。步驟1）中，所述氧化石墨烯的制備方法如下：在反應(yīng)器中加入過硫酸鉀以及五氧化二磷，再加入濃硫酸，加熱至60-80℃，向燒瓶中加入石墨粉末在磁力攪拌下反應(yīng)4-12小時進行預(yù)氧化，過濾、洗滌、干燥即可；將預(yù)氧化好的石墨置于三口燒瓶中，加入濃硫酸，體系置于冰浴中，恒溫；在機械攪拌下緩慢加入高錳酸鉀，加入過程中保持體系溫度在20℃以下，加入完畢后升溫至30-40℃，攪拌2-6小時；然后體系轉(zhuǎn)為冰浴條件，用80-100ml去離子水稀釋反應(yīng)物，攪拌2-6小時，再加入200-400ml去離子水，再加入5-10ml30%過氧化氫以反應(yīng)過量的高錳酸鉀；所得的黃色沉淀產(chǎn)物用離心收集，并先后用10%鹽酸以及去離子水反復(fù)洗滌，得到深褐色氧化石墨產(chǎn)物。在50-60℃下真空干燥得到氧化石墨固體。步驟1）中，優(yōu)選地，所述氧化石墨烯的制備方法如下：在三口圓底燒瓶中，加入1g過硫酸鉀以及1g五氧化二磷，再加入10ml濃硫酸，加熱至70℃；此時向燒瓶中加入2g石墨粉末在磁力攪拌下反應(yīng)4.5小時進行預(yù)氧化；然后，以0.5mL/s的速度加入200mL去離子水，再將混合液轉(zhuǎn)移到1000mL的容器中，靜置24小時；用孔徑為0.22μm的尼龍微孔濾膜過濾，用去離子水洗滌濾餅數(shù)次，最后將濾餅轉(zhuǎn)移到表面皿中，真空干燥。將預(yù)氧化好的石墨置于三口燒瓶中，加入40ml濃硫酸，體系置于冰浴中，恒溫后，在機械攪拌下緩慢加入5g高錳酸鉀，加入過程中保持體系溫度在20℃以下，加入完畢后升溫至35℃，攪拌4小時，然后體系轉(zhuǎn)為冰浴條件，用100ml去離子水稀釋反應(yīng)物，攪拌4小時，再加入300ml去離子水，再加入7.5ml30%過氧化氫以反應(yīng)過量的高錳酸鉀。所得的黃色沉淀產(chǎn)物用離心收集，并先后用10%鹽酸以及去離子水反復(fù)洗滌，得到深褐色氧化石墨產(chǎn)物。在50℃下真空干燥得到氧化石墨固體。步驟2）中，所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚（硅烷偶聯(lián)劑4140）。步驟2）中，所述氧化石墨烯與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:1-10，優(yōu)選為1:5-10。步驟2）中，所述回流反應(yīng)時間為6-12小時，優(yōu)選為6-8小時。步驟3）中，所述的引發(fā)劑為30%H2O2和10%氨水的混合溶液，兩者的體積比為1:1-3，優(yōu)選1:2。步驟3）中，所述硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯與N-乙烯基吡咯烷酮的質(zhì)量體積比（g/ml）為1-5g：50-100ml。步驟3）中，所述N-乙烯基吡咯烷酮與聚乙二醇單烯丙基醚的體積比為1：0.5-2。步驟4）中，所述的堿性優(yōu)選pH值為12-13。步驟4）中，所述沒食子酸與所述單寧酸的質(zhì)量比為1:0.5-2。本發(fā)明還提供一種由前述石墨烯的制備方法制備獲得的石墨烯。本發(fā)明首次利用聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚硅烷偶聯(lián)劑修飾氧化石墨烯，同時，在引發(fā)劑的存在下，實現(xiàn)乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇單烯丙基醚的共聚合從而獲得了乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇單烯丙基醚共聚物為分散劑的硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯分散液，最終在還原劑的作用下，通過還原反應(yīng)制備獲得了能夠穩(wěn)定分散的石墨烯。本發(fā)明通過在氧化石墨烯的表面錨定位聚乙二醇，據(jù)此增加了氧化石墨烯在水溶液中的分散能力，同時，在聚乙二醇修飾的氧化石墨烯的存在下自由基共聚合乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇單烯丙基醚形成的共聚物分散劑進一步穩(wěn)定了氧化石墨烯水分散體系。最終在綠色還原劑的作用下，制備獲得了具有生物應(yīng)用前景的并能形成穩(wěn)定的、高濃度水分散液的石墨烯。本發(fā)明中所使用的原料硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、共聚單體以及還原劑都是綠色無毒，具有良好的生物相容性，同時，分散劑共聚物中的聚乙烯基吡咯烷酮鏈段中的氮和氧原子的未成鍵電子與氧化石墨烯或石墨烯表面作用較強，極易吸附在氧化石墨烯或石墨烯的表面，這使得沒有被硅烷偶聯(lián)劑共價修飾的氧化石墨烯或石墨烯部分也能物理吸附上聚乙二醇鏈段，因此，氧化石墨烯或石墨烯的表面被來源于硅烷偶聯(lián)劑的共價鍵連接的聚乙二醇鏈段和來源于分散劑共聚物中的物理吸附的聚乙二醇鏈段所覆蓋，使得氧化石墨烯或石墨烯的分散穩(wěn)定性大幅提高，因此，制備獲得的石墨烯能形成穩(wěn)定的、高濃度水分散液并具有良好的生物應(yīng)用前景。具體實施方式為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例?！局苽淅?】氧化石墨烯的制備方法如下：首先，在500ml三口圓底燒瓶中，加入1g過硫酸鉀以及1g五氧化二磷，再加入10ml濃硫酸，加熱至70℃；此時向燒瓶中加入2g石墨粉末在磁力攪拌下反應(yīng)4.5小時進行預(yù)氧化；然后，以0.5mL/s的速度加入200mL去離子水，再將混合液轉(zhuǎn)移到1000mL的容器中，靜置24小時；用孔徑為0.22μm的尼龍微孔濾膜過濾，用去離子水洗滌濾餅數(shù)次，最后將濾餅轉(zhuǎn)移到表面皿中，真空干燥。其次，將預(yù)氧化好的石墨置于1000ml三口燒瓶中，加入40ml濃硫酸，體系置于冰浴中，恒溫后，在機械攪拌下緩慢加入5g高錳酸鉀，加入過程中保持體系溫度在20℃以下，加入完畢后升溫至35℃，攪拌4小時，然后體系轉(zhuǎn)為冰浴條件，用100ml去離子水稀釋反應(yīng)物，攪拌4小時，再加入300ml去離子水，再加入7.5ml30%過氧化氫以反應(yīng)過量的高錳酸鉀。所得的黃色沉淀產(chǎn)物用離心收集，并先后用10%鹽酸以及去離子水反復(fù)洗滌，得到深褐色氧化石墨產(chǎn)物。在50℃下真空干燥得到氧化石墨固體?！緦嵤├?】一種石墨烯的制備方法，具體包括如下步驟：1）取制備例1中制備獲得的氧化石墨烯；2）將1g氧化石墨烯加入到50ml無水甲苯中，超聲分散均勻，在惰性氣體的保護下加入5g硅烷偶聯(lián)劑聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚，回流反應(yīng)12小時得到硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯，過濾，無水甲苯?jīng)_洗三次，干燥即可；3）將步驟2）所得的硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯1g超聲分散至200ml去離子水中，加入6ml引發(fā)劑，N-乙烯基吡咯烷酮50ml，超聲分散1h，在惰性氣氛下70℃攪拌反應(yīng)6小時，而后再加入聚乙二醇單烯丙基醚50ml，繼續(xù)反應(yīng)12小時，而后升溫再回流反應(yīng)12h，獲得乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇單烯丙基醚共聚物為分散劑的硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯分散液；4）將步驟3）所得的氧化石墨烯分散液的pH值調(diào)整至12，加入1g沒食子酸和1g單寧酸，攪拌至溶解，在惰性氣體保護下，70℃反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用尼龍微孔濾膜過濾并用300ml去離子水洗滌三次以除去過量的沒食子酸和單寧酸以及未反應(yīng)的共聚單體；最終產(chǎn)物，室溫下晾干保存。【實施例2】一種石墨烯的制備方法，具體包括如下步驟：1）取制備例1中制備獲得的氧化石墨烯；2）將1g氧化石墨烯加入到50ml無水甲苯中，超聲分散均勻，在惰性氣體的保護下加入5g硅烷偶聯(lián)劑聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚，回流反應(yīng)12小時得到硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯，過濾，無水甲苯?jīng)_洗三次，干燥即可；3）將步驟2）所得的硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯1g超聲分散至200ml去離子水中，加入6ml引發(fā)劑，N-乙烯基吡咯烷酮100ml，超聲分散1h，在惰性氣氛下70℃攪拌反應(yīng)6小時，而后再加入聚乙二醇單烯丙基醚50ml，繼續(xù)反應(yīng)12小時，而后升溫再回流反應(yīng)12h，獲得乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇單烯丙基醚共聚物為分散劑的硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯分散液；4）將步驟3）所得的氧化石墨烯分散液的pH值調(diào)整至12，加入1g沒食子酸和2g單寧酸，攪拌至溶解，在惰性氣體保護下，70℃反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用尼龍微孔濾膜過濾并用300ml去離子水洗滌三次以除去過量的沒食子酸和單寧酸以及未反應(yīng)的共聚單體；最終產(chǎn)物，室溫下晾干保存?！緦嵤├?】一種石墨烯的制備方法，具體包括如下步驟：1）取制備例1中制備獲得的氧化石墨烯；2）將1g氧化石墨烯加入到50ml無水甲苯中，超聲分散均勻，在惰性氣體的保護下加入5g硅烷偶聯(lián)劑聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚，回流反應(yīng)12小時得到硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯，過濾，無水甲苯?jīng)_洗三次，干燥即可；3）將步驟2）所得的硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯1g超聲分散至300ml去離子水中，加入6ml引發(fā)劑，N-乙烯基吡咯烷酮50ml，超聲分散1h，在惰性氣氛下70℃攪拌反應(yīng)6小時，而后再加入聚乙二醇單烯丙基醚100ml，繼續(xù)反應(yīng)12小時，而后升溫再回流反應(yīng)12h，獲得乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇單烯丙基醚共聚物為分散劑的硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯分散液；4）將步驟3）所得的氧化石墨烯分散液的pH值調(diào)整至12，加入2g沒食子酸和1g單寧酸，攪拌至溶解，在惰性氣體保護下，70℃反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用尼龍微孔濾膜過濾并用300ml去離子水洗滌三次以除去過量的沒食子酸和單寧酸以及未反應(yīng)的共聚單體；最終產(chǎn)物，室溫下晾干保存?！緦嵤├?】一種石墨烯的制備方法，具體包括如下步驟：1）取制備例1中制備獲得的氧化石墨烯；2）將5g氧化石墨烯加入到100ml無水甲苯中，超聲分散均勻，在惰性氣體的保護下加入10g硅烷偶聯(lián)劑聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚，回流反應(yīng)12小時得到硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯，過濾，無水甲苯?jīng)_洗三次，干燥即可；3）將步驟2）所得的硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯5g超聲分散至300ml去離子水中，加入10ml引發(fā)劑，N-乙烯基吡咯烷酮50ml，超聲分散1h，在惰性氣氛下70℃攪拌反應(yīng)2小時，而后再加入聚乙二醇單烯丙基醚50ml，繼續(xù)反應(yīng)12小時，而后升溫再回流反應(yīng)12h，獲得乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇單烯丙基醚共聚物為分散劑的硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯分散液；4）將步驟3）所得的氧化石墨烯分散液的pH值調(diào)整至12，加入2g沒食子酸和1g單寧酸，攪拌至溶解，在惰性氣體保護下，90℃反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用尼龍微孔濾膜過濾并用300ml去離子水洗滌三次以除去過量的沒食子酸和單寧酸以及未反應(yīng)的共聚單體；最終產(chǎn)物，室溫下晾干保存?！緦嵤├?】一種石墨烯的制備方法，具體包括如下步驟：1）取制備例1中制備獲得的氧化石墨烯；2）將5g氧化石墨烯加入到100ml無水甲苯中，超聲分散均勻，在惰性氣體的保護下加入10g硅烷偶聯(lián)劑聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚，回流反應(yīng)12小時得到硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯，過濾，無水甲苯?jīng)_洗三次，干燥即可；3）將步驟2）所得的硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯5g超聲分散至300ml去離子水中，加入10ml引發(fā)劑，N-乙烯基吡咯烷酮100ml，超聲分散1h，在惰性氣氛下70℃攪拌反應(yīng)6小時，而后再加入聚乙二醇單烯丙基醚100ml，繼續(xù)反應(yīng)12小時，而后升溫再回流反應(yīng)12h，獲得乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇單烯丙基醚共聚物為分散劑的硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化石墨烯分散液；4）將步驟3）所得的氧化石墨烯分散液的pH值調(diào)整至12，加入2g沒食子酸和2g單寧酸，攪拌至溶解，在惰性氣體保護下，90℃反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用尼龍微孔濾膜過濾并用300ml去離子水洗滌三次以除去過量的沒食子酸和單寧酸以及未反應(yīng)的共聚單體；最終產(chǎn)物，室溫下晾干保存。本發(fā)明所獲得的石墨烯的分散穩(wěn)定性能通過如下方法測試：將實施例1-5中制備獲得的改性石墨烯和普通石墨烯1g加入到500ml去離子水中，超聲分散20分鐘后離心，取其上清液即可，可通過質(zhì)量法計算其中所含的溶質(zhì)質(zhì)量從而得出上清液中的質(zhì)量體積濃度mg/ml。具體測試性能如下：示例水溶性（mg/ml）穩(wěn)定性（靜置60天）實施例11.6均一穩(wěn)定實施例21.7均一穩(wěn)定實施例31.8均一穩(wěn)定實施例41.5均一穩(wěn)定實施例51.6均一穩(wěn)定對比例（普通石墨烯）0.2分層當(dāng)前第1頁1 2 3