本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，尤其涉及一種水熱法輔助制備石墨層間化合物并剝離獲得石墨烯的方法。

背景技術(shù)：

自從2004年英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈·K·海姆等人成功從石墨上利用微機械剝離的方法分離出獨立存在的單層或多層石墨烯，這一材料就已因其獨特的性質(zhì)引發(fā)了人們廣泛的關(guān)注，并被預(yù)期有著極為廣闊的應(yīng)用前景。單層石墨即石墨烯，由于其特殊的二維晶格結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的力、熱、光、電學(xué)性能，其楊氏模量可達11,000GPa，斷裂強度達125GPa；熱導(dǎo)率可達5,000W/(m·K)；不透明度為2.3％，且與光波波長無關(guān)；載流子傳輸率可達200,000cm²/V·s；理論比表面積高達2,630m²/g。這使得石墨烯在單分子探測器、集成電路、場效應(yīng)晶體管、導(dǎo)熱材料、感光元件、儲能材料、催化劑載體等方面有無可取代的應(yīng)用價值。

目前較為常見的石墨烯制備方法可分為物理、化學(xué)兩種途徑。物理法包括微機械剝離法，溶劑剝離法，電弧放電法等，其中微機械剝離法只能產(chǎn)生數(shù)量極為有限的石墨烯片，基本上只可供科研使用；溶劑剝離法產(chǎn)率低，尺寸不可控；電弧放電法成本較高。而目前常用的化學(xué)途徑包括氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱法、電解法等。氧化還原法無可避免地涉及了強氧化劑的使用，過程中有毒廢物較多，且會引入大量缺陷，由于團聚效應(yīng)的存在比表面積也大大降低；化學(xué)氣相沉積法成本高，工藝復(fù)雜，單層石墨烯的獲得需要各種參數(shù)的嚴(yán)格控制，且產(chǎn)量相對較少；溶劑熱法生產(chǎn)的石墨烯質(zhì)量不穩(wěn)定；而電解法則會引入難以除去的雜質(zhì)。因此亟需一種工藝相對簡單、低成本、綠色、高產(chǎn)率生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯的方法。

對于具有層狀結(jié)構(gòu)的材料，如石墨，二硫化鉬，二硫化鎢，二氧 化錳等，介于物理法與化學(xué)法之間的插層法是一種較好的剝離單層或多層納米片的方法。在液相環(huán)境中，插層劑，如多種無機物、有機物或其復(fù)合物，在一定的條件下可以插入材料的層與層之間，加大了層與層之間的距離，從而減弱了層間的相互作用，因而使其易于在超聲等條件下剝離出單層材料。Valeria Nicolosi等人在Liquid Exfoliation of Layered Materials一文中對液相剝離層狀材料有系統(tǒng)的討論。

石墨是典型的層型物質(zhì)，層面內(nèi)是牢固的六角網(wǎng)狀平面碳層，層間則以微弱的范德華力結(jié)合，間距較大，可插入多種插入劑，如堿金屬，鹵素，金屬鹵化物，強氧化性含氧酸等。石墨層間化合物最早發(fā)現(xiàn)于1841年，德國人Schaufautl將天然石墨浸泡在濃HNO₃和濃H₂SO₄的混合液中，發(fā)現(xiàn)沿解理方向石墨體積發(fā)生了膨脹。石墨層間化合物不但保留了石墨原有的性質(zhì)，而且賦予了原有石墨和插層物質(zhì)均不具備的新性質(zhì)，作為一種新型功能材料備受到材料學(xué)家、物理學(xué)家和化學(xué)家的青睞。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提出了一種利用水熱法輔助制備石墨層間化合物并剝離獲得石墨烯的方法，所述方法石墨烯的產(chǎn)率相對可觀，尺寸可控，并保持了其原有的性能。

本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種石墨烯的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

1)將石墨分散于含插層劑的溶液中，進行預(yù)超聲處理。所述石墨為人工石墨、天然鱗片石、可膨脹石墨、高溫?zé)峤馐戎?，所用插層劑為LiOH，所述溶液溶劑采取水。溶液為LiOH在常溫下的的未飽和溶液；

2)將上述體系轉(zhuǎn)移至高壓釜中進行水熱反應(yīng)，通過水熱反應(yīng)將LiOH充分插入石墨片層之間，形成LiOH插層的石墨層間化合物；

3)體系冷卻后，從石墨層間化合物中剝離石墨烯。

其中，在步驟1)中，石墨與溶液的質(zhì)量比在1∶20～100，優(yōu)選為1∶40～50；LiOH摩爾濃度在0.1～5mol/L，優(yōu)選為0.5～1mol/L。

在步驟1)中，水溶液中可以選擇是否加入表面活性劑，如聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉等之一或其組合，表面活性劑的質(zhì)量與水的體積比在0.1～10g∶100mL，優(yōu)選為0.2～2g∶100mL。

在步驟1)中，預(yù)超聲的功率在500～2000W，時間在30min～2h。

在步驟2)中，密封所用容器與水的體積比在0.6∶1～0.9∶1之間，反應(yīng)溫度在150～220℃，反應(yīng)時間在6～48h。

在步驟3)中，所述冷卻方法為自然冷卻或程序冷卻；從石墨層間化合物中剝離石墨烯的方法為超聲震蕩，超聲的功率在1000～2000W，時間在1～24h。剝離出的石墨烯采取離心或真空抽濾的方式進行分離，去離子水洗滌后通過干燥，如熱烘干、冷凍干燥、等獲取粉末成品。

本發(fā)明的優(yōu)點：

本發(fā)明工藝相對簡單，過程中沒有使用對環(huán)境有較大污染的物質(zhì)，成本較低，產(chǎn)率可觀。過程中未向石墨烯中引入新的雜質(zhì)，所得石墨烯的性能較好，是一種具有商業(yè)利用價值的制備方法。所制備的石墨烯可廣泛應(yīng)用于集成電路、導(dǎo)熱材料、感光元件、儲能材料、催化劑等產(chǎn)業(yè)和領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為利用本發(fā)明的石墨烯制備方法得到的石墨烯的光學(xué)顯微鏡照片。

圖2為利用本發(fā)明的石墨烯制備方法得到的石墨烯的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為利用本發(fā)明的石墨烯制備方法得到的石墨烯的原子力顯微鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖，通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例一

本實施例的石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

1)在室溫下將1g LiOH加入40ml去離子水中，并充分?jǐn)嚢瑁纬伤璧暮鍖觿┑娜芤海?/p>

2)將1g膨脹石墨加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅?000W超聲1h后，轉(zhuǎn)移至高壓釜的50ml特氟龍內(nèi)膽中；

3)將高壓釜密封后，在220℃下加熱反應(yīng)24h，從而形成石墨層間化合物；

4)產(chǎn)物冷卻至室溫后，在1000W的功率下超聲12h；

5)上述過程后以1000轉(zhuǎn)/min的速度離心30min，取上清液即石墨烯分散液，重復(fù)上述步驟兩次，去除未完全剝離的石墨層間化合物；

6)將所獲得的石墨烯分散液冷凍干燥，去離子水沖洗若干次后在60℃下真空干燥，得到尺寸為5～15um，厚度小于10nm的粉末狀高純度的石墨烯，如附圖1所示，圖1為掃描電子顯微鏡SEM圖。

實施例二

本實施例的石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

1)在室溫下將1g LiOH加入40ml去離子水中，后加入0.5g十二烷基苯磺酸鈉并充分?jǐn)嚢瑁纬伤枞芤海?/p>

2)將1g石墨粉加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅?000W超聲 30min后轉(zhuǎn)移至高壓釜的50ml特氟龍內(nèi)膽中；

3)將高壓釜密封后，在200℃下加熱反應(yīng)24h，從而形成石墨層間化合物；

4)產(chǎn)物冷卻至室溫后，在1000W的功率下超聲6h；

5)上述過程后以2000轉(zhuǎn)/min的速度離心30min，取上清液即石墨烯分散液，重復(fù)上述步驟兩次，去除未完全剝離的石墨層間化合物；

6)將所獲得的石墨烯分散液冷凍干燥，去離子水沖洗若干次后在60℃下真空干燥，得到尺寸為5～15um，厚度小于10nm的粉末狀高純度的石墨烯，如圖2所示。

實施例三

本實施例的石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

1)在室溫下將2g LiOH加入40ml去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅纬伤枞芤海?/p>

2)將0.5g石墨粉加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅?000W超聲30min后轉(zhuǎn)移至高壓釜的50ml特氟龍內(nèi)膽中；

3)將高壓釜密封后，恒定溫度加熱密封容器，在180℃下加熱24小時，從而形成石墨層間化合物；

4)產(chǎn)物冷卻至室溫后，在1500W的功率下超聲8h；

5)上述過程后以3000轉(zhuǎn)/min的速度離心30min，取上清液，重復(fù)上述步驟一次，去除未完全剝離的石墨層間化合物雜質(zhì)；

6)將石墨烯分散液利用砂芯漏斗進行真空抽濾，濾餅用去離子水沖洗后，在60℃下真空干燥得到石墨烯粉體，所獲得的石墨烯尺寸為5～15um，厚度小于5nm，如圖3所示。

最后需要注意的是，公布實施方式的目的在于幫助進一步理解本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解：在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換和修改都是可能的。因此，本發(fā)明 不應(yīng)局限于實施例所公開的內(nèi)容，本發(fā)明要求保護的范圍以權(quán)利要求書界定的范圍為準(zhǔn)。