本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及三步法制備石墨烯的工藝。

背景技術(shù)：

目前，化學(xué)氧化還原法是制備石墨烯最常用的方法，國(guó)內(nèi)外的科研工作者已做了大量的研究。該法制備石墨烯的過程主要是分為兩步：首先利用強(qiáng)氧化劑與強(qiáng)酸將天然石墨或者人造石墨氧化得到氧化石墨，氧化石墨經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的超聲處理即可得到氧化石墨烯；然后利用化學(xué)還原、熱還原、溶劑熱還原，電化學(xué)還原等后處理方法得到石墨烯。氧化石墨烯的分子結(jié)構(gòu)為碳六邊形但是表面含有羧基、羥基、環(huán)氧基等基團(tuán)，因此，氧化石墨烯是親水性的，能在水中形成穩(wěn)定的、均勻的、透明的溶液。原子力顯微鏡測(cè)試表明，在1mg·mL^-1的氧化石墨烯溶液中，單層氧化石墨烯的厚度為1nm 左右，而石墨烯單層片的厚度為0.35nm，這是由于在氧化石墨烯分子中，部分碳原子采取sp3雜化，并且在分子表面含有大量的含氧基團(tuán)。在 N,N-二甲基甲酰胺，四氫呋喃，N-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇溶劑中也得到了相似的結(jié)果。

目前，氧化石墨烯的還原方法有化學(xué)液相還原、熱還原、光照還原、電化學(xué)還原、微波還原、等離子體還原和氫電弧放電剝離法。其中化學(xué)液相還原法是目前最常用的一種方法，它是以水合肼、硼氫化鈉等作為還原劑，在液相中進(jìn)行還原反應(yīng)，脫去氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)，恢復(fù)sp2雜化的碳原子結(jié)構(gòu)。但是實(shí)際所得到的石墨烯分子結(jié)構(gòu)中碳原子的排列較混亂，一些含氧基團(tuán)會(huì)遺留在石墨烯表面，所以說，用該法制備的石墨烯是一種類似于石墨烯的結(jié)構(gòu)，隨著還原程度的加深，會(huì)越來越接近石墨烯的結(jié)構(gòu)。而且該法簡(jiǎn)單易行，成本低廉，制備過程無任何苛刻的條件要求，制備所得石墨烯易于轉(zhuǎn)移到任何基底材料上，所以化學(xué)液相還原法仍不失為一種制備石墨烯材料的優(yōu)良方法。另外，熱還原也是常用的一種還原方法。這種方法是通過熱處理去除氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)。Aksay小組研究發(fā)現(xiàn)，在1050℃的高溫下，氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)分解為CO₂，只有當(dāng)含氧基團(tuán)如環(huán)氧鍵和羥基的分解速率大于氣體的擴(kuò)散速率時(shí)，氧化石墨烯才會(huì)被剝離成單層石墨烯。原子力顯微鏡研究表明熱還原的方法能得到80%的單層石墨烯片，但是含氧基團(tuán)的去除會(huì)引起30%的質(zhì)量損失且還原后的石墨烯結(jié)構(gòu)中含有空穴和結(jié)構(gòu)缺陷，而這會(huì)直接影響到石墨烯的機(jī)械和電子性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問題，本發(fā)明旨在提供一種制備石墨烯的工藝。

三步法制備石墨烯的工藝，步驟如下：

（1）預(yù)氧化過程：在磁力攪拌下將2-3g K₂S₂O₈和2-3g P₂O₅一次性加入到25mL濃 H₂SO₄中，然后再加入1-3g石墨，將該混合溶液加熱到75-85℃，在磁力攪拌下加熱回流3-6h，冷卻后，往溶液中加入150-250mL水稀釋，然后過濾、洗滌至中性，在 60-90℃真空條件下干燥；

（2）氧化過程：這個(gè)過程分為低溫、中溫、高溫三個(gè)步驟，首先將1-3g預(yù)氧化的石墨加入到40-50mL的濃硫酸中，冰水浴冷卻至4-7℃，在劇烈攪拌下，慢慢加入5-7g KMnO₄，控制溶液的溫度不能超過12℃；中溫反應(yīng)為移除冰水浴后，將反應(yīng)溶液溫度升至35℃，恒溫?cái)嚢?.5-2.5 h；高溫反應(yīng)是向上述反應(yīng)溶液中迅速加入90-95mL去離子水，溶液快速升溫至85℃，在此溫度下反應(yīng)10-20 min；最后加入250-300mL去離子水稀釋反應(yīng)液，再加入15-30mL 30％的H₂O₂除去未反應(yīng)的 KMnO₄，然后趁熱過濾，用10%的鹽酸洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，再將產(chǎn)物重新分散在去離子水中，離心洗滌，直至上層清液檢測(cè)不出C1^-和SO₄^2-，溶液呈中性為止，將下層沉淀重新分散到水中，透析3-5 天，以徹底除去溶液中的雜質(zhì)離子；

（3）還原過程：將氧化石墨分散在去離子水中，超聲2-3h后于3000-5000rpm下離心以除去未剝離的氧化石墨，上層溶液即為氧化石墨烯溶液，濃度為1 mg/mL；取80-120mL的氧化石墨烯溶液，磁力攪拌下加入8-12mL氨水和0.8-1.2mL水合肼，室溫下攪拌30min，然后轉(zhuǎn)移至水熱釜中于100-120℃恒溫反應(yīng)2-3 h，冷卻后將反應(yīng)液過濾洗滌，60-80℃真空干燥 3-5h，所得產(chǎn)物即為石墨烯。

本發(fā)明對(duì)hummers氧化還原法進(jìn)行了改進(jìn)，方法簡(jiǎn)單，石墨烯的產(chǎn)量高，且滿足后續(xù)使用。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

三步法制備石墨烯的工藝，步驟如下：

（1）預(yù)氧化過程：在磁力攪拌下將2.5g K₂S₂O₈和2.5g P₂O₅一次性加入到25mL濃 H₂SO₄中，然后再加入2g石墨，將該混合溶液加熱到80℃，在磁力攪拌下加熱回流5h，冷卻后，往溶液中加入200mL水稀釋，然后過濾、洗滌至中性，在 60℃真空條件下干燥；

（2）氧化過程：這個(gè)過程分為低溫、中溫、高溫三個(gè)步驟，首先將2g預(yù)氧化的石墨加入到46mL的濃硫酸中，冰水浴冷卻至6℃，在劇烈攪拌下，慢慢加入6g KMnO₄，控制溶液的溫度不能超過12℃；中溫反應(yīng)為移除冰水浴后，將反應(yīng)溶液溫度升至35℃，恒溫?cái)嚢? h；高溫反應(yīng)是向上述反應(yīng)溶液中迅速加入92mL去離子水，溶液快速升溫至85℃，在此溫度下反應(yīng)15 min；最后加入280mL去離子水稀釋反應(yīng)液，再加入20mL 30％的H₂O₂除去未反應(yīng)的 KMnO₄，然后趁熱過濾，用10%的鹽酸洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，再將產(chǎn)物重新分散在去離子水中，10000rpm下離心洗滌，直至上層清液檢測(cè)不出C1^-和SO₄^2-，溶液呈中性為止，將下層沉淀重新分散到水中，透析 3-5 天，以徹底除去溶液中的雜質(zhì)離子。

（3）還原過程：將氧化石墨分散在去離子水中，超聲3h后于4000rpm下離心以除去未剝離的氧化石墨，上層溶液即為氧化石墨烯溶液，濃度為1 mg/mL；取100mL的氧化石墨烯溶液，磁力攪拌下加入10mL氨水和1.0mL水合肼，室溫下攪拌30min，然后轉(zhuǎn)移至水熱釜中于 110℃恒溫反應(yīng)3 h，冷卻后將反應(yīng)液過濾洗滌，80℃真空干燥 4h，所得產(chǎn)物即為石墨烯。