一種聚氨酯反應(yīng)型水泥混凝土外加劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于混凝±建筑材料行業(yè)化學(xué)外加劑領(lǐng)域，特別設(shè)及一種聚氨醋水泥混凝 ±外加劑及其制備方法和應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 水泥混凝±是當(dāng)今世界使用量最大的建筑材料，具有抗壓強(qiáng)度高、原材料來源廣 泛、方便施工等優(yōu)點(diǎn)。水泥混凝±按照一定的形態(tài)成型硬化后具有極高的抗壓強(qiáng)度，但是其 抗彎和抗拉強(qiáng)度相對很低，表現(xiàn)為高脆性，初性差的特點(diǎn)。工程中常用鋼筋彌補(bǔ)混凝±結(jié)構(gòu) 抗彎或抗拉強(qiáng)度低的缺陷。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，尤其是交叉學(xué)科的發(fā)展，多種復(fù)合材料被 廣泛用于改善混凝±脆性;其中研究最多，應(yīng)用最廣的是各種纖維和高分子聚合物溶液及 乳液;主要原理是利用高分子聚合物高初性的優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合混凝±高強(qiáng)度的特點(diǎn)，二者協(xié)同作 用，進(jìn)而改善混凝±脆性、提升混凝±初性。
[0003] 中國專利(CN102603232B)公開了一種用于混凝±的聚甲醒纖維，可W與混凝±的 組分發(fā)生鍵合作用，從而提高混凝±性能。
[0004] 中國專利(CN103641326B)公開了一種混凝±改性劑，主要由膨潤±、丙締酸乳液、 聚丙締纖維和納米碳粉組成。纖維主要通過物理橋連作用，在從基體拔出過程中，通過分散 裂紋端部的應(yīng)力集中發(fā)揮增初作用。纖維的強(qiáng)度和彈性模量對增初效果至關(guān)重要，傳統(tǒng)低 強(qiáng)、低模(<l〇GPa)的纖維只對塑性收縮開裂具有抑制作用，沒有增初效果；另外，纖維的分 散難題及界面微裂紋，都制約著纖維的增初效果。
[0005] 聚合物改性水泥混凝±利用水泥剛性和聚合物柔性的特點(diǎn)，通過聚合物膜的橋連 和填充效應(yīng)，與水泥凝膠形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，優(yōu)化界面過渡區(qū)，從而實(shí)現(xiàn)水泥基材料初性的 提升。作為一種復(fù)合材料，聚合物的力學(xué)性能及其在水泥基材料內(nèi)部的分散是決定其性能 的關(guān)鍵因素，也因此，用于水泥混凝±領(lǐng)域的聚合物主要W水性化產(chǎn)品為主，即聚合物溶液 或聚合物乳液。
[0006] 中國專利(CN101607807A)公開了一種含有油性聚氨醋的雙組分水泥復(fù)合灌漿材 料。中國專利（CN102358686A)公開了一種含有水性環(huán)氧的雙組分水泥砂漿。中國專利 (CN100528790C)公開了多種乳液復(fù)合改性水泥混凝±及其施工方法。
[0007] 但是，目前用于水泥基材料改性的聚合物局限于下苯乳液、丙締酸乳液、本丙乳液 等聚合物，所述聚合物存在力學(xué)性能差，結(jié)構(gòu)可調(diào)范圍小的缺點(diǎn)，抗拉強(qiáng)度僅僅為1-lOMPa。 為增加水泥基材料初性，需要提高聚合物滲量到10%甚至30%(聚合物與水泥重量比），而高 的聚灰比極易導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引針對所述水泥混凝±用聚合物乳液存在的力學(xué)性能差等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種聚 氨醋反應(yīng)型水泥混凝±外加劑、其制備方法及其應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明所述聚氨醋反應(yīng)型水泥混凝±外加劑，為一種乳液;固含量為20-35%，其乳 液中含有通過氨基硅烷封端和擴(kuò)鏈的交聯(lián)型聚氨醋大分子，所述聚氨醋大分子含有聚酸類 多元醇鏈段。
[0010] 本發(fā)明所述聚氨醋反應(yīng)型水泥混凝±外加劑的制備方法，使用二異氯酸醋、聚乙 二醇、Ξ徑甲基丙烷、二徑甲基下酸，通過逐步聚合反應(yīng)生成預(yù)聚體后，加入氨基硅烷擴(kuò)鏈 劑和氨基硅烷封端劑，加入中和劑，中和制得所述聚氨醋反應(yīng)型水泥混凝±外加劑； 所述二異氯酸醋、聚乙二醇、Ξ徑甲基丙烷、二徑甲基下酸、擴(kuò)鏈劑、封端劑和中和劑摩 爾比為：100: (30-60): (1-5): (0.5-2): (20-40): (1-5): (0.5-2)。
[0011] 所述二異氯酸醋選自甲苯二異氯酸醋、二苯基甲燒二異氯酸醋、1，6-己二異氯酸 醋和異佛爾酬二異氯酸醋中的一種W上任意比例的混合物。
[0012] 所述聚乙二醇的數(shù)均分子量為200-1000。
[OOU]所述擴(kuò)鏈劑選卽-(β-氨乙基-丫-氨丙基）甲基二甲氧基硅烷和Ν-(β-氨乙基-丫- 氨丙基)Ξ甲氧基硅烷中的一種W上任意比例混合物。
[0014] 所述封端劑選自3-氨丙基Ξ甲氧基硅烷、3-氨丙基Ξ乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基 二乙氧基硅烷中的一種W上任意比例的混合物。
[0015] 所述中和劑選自Ξ乙醇胺和Ξ異丙醇胺化合物中的一種W上任意比例混合物。
[0016] 水泥混凝±內(nèi)部為強(qiáng)堿性環(huán)境(ρΗ〉10)，本發(fā)明設(shè)及制備的聚氨醋大分子具有良 好的耐堿性能，為此不使用聚醋類多元醇為其軟段，而是用耐堿性能好的聚酸類多元醇。
[0017] 所述聚酸類多元醇鏈段由聚乙二醇提供，且本發(fā)明使用的聚乙二醇作為軟段，在 提升耐堿性能的同時，也作為親水段，起到乳化穩(wěn)定納米粒子的作用。
[0018] 本發(fā)明使用二徑甲基下酸作為陰離子型親水?dāng)U鏈單體，目的在于增加聚氨醋大分 子的水溶性。
[0019] 由于受到水泥水化影響，加水后水泥混凝±體系除表現(xiàn)出強(qiáng)堿性質(zhì)外，還含有大 量的金屬離子，如Al3+、Ca2+、Mg2+等，運(yùn)些離子基團(tuán)極易導(dǎo)致普通聚合物乳液破乳凝膠，尤其 是含有陰離子或陽離子的乳化體系，因此在本發(fā)明中，盡可能少的使用具有離子乳化劑作 用的單體。
[0020] 二徑甲基下酸作為離子型乳化劑單體，需要與堿性中和劑反應(yīng)，形成離子鍵，提升 穩(wěn)定性。針對水泥混凝±的特殊性，本發(fā)明提出利用具有早強(qiáng)作用的Ξ乙醇胺和Ξ異丙醇 胺為中和劑。
[0021] 為增加聚氨醋乳液的力學(xué)性能，本發(fā)明引入了Ξ徑甲基丙烷作為交聯(lián)單體。
[0022] 水泥水化產(chǎn)物為各種娃酸鹽，結(jié)構(gòu)中含有娃酸根，可W與硅氧烷類化合物發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)形成新的Si-0-Si化學(xué)共價鍵，本發(fā)明提出使用氨基硅氧烷類化合物為擴(kuò)鏈劑和封 端劑，使本發(fā)明的聚氨醋乳液可W與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過新的Si-0-Si化學(xué)共 價鍵，在滿足聚氨醋的耐堿性和力學(xué)性能的同時，增加聚合物與水泥水化產(chǎn)物的結(jié)合力，最 大程度的提高聚合物的初性。
[0023] 所述聚氨醋反應(yīng)型水泥混凝±外加劑的制備方法，具體制備步驟如下： 1)將聚乙二醇在110-120°C條件下真空(O-O.OlMPa)除水1-化，降溫至30-90°C后加入 二異氯酸醋和催化劑，100-500巧m攬拌并保持溫度2-化;加入Ξ徑甲基丙烷和二徑甲基下 酸，繼續(xù)反應(yīng)2-化。反應(yīng)中加入無水丙酬，W保持反應(yīng)體系粘度小于15000m化.S。所述催化 劑選自二月桂酸二下基錫或辛酸亞錫，添加量為二異氯酸醋重量的0. 〇5%-1%。
[0024] 2)將步驟1)所得反應(yīng)液降至0-5°C，依次分別加入溫度為0-5°C的擴(kuò)鏈劑水溶液和 封端劑水溶液，保持〇-5°C攬拌不小于lOmin后，緩慢升溫至30-35°C，升溫速率不大于rC/ min,繼續(xù)攬拌不小于30min，加入中和劑后繼續(xù)攬拌不小于lOmin，真空(O-O.OlMPa)除去有 機(jī)溶劑丙酬;加水，使乳液固含量為20-35%;所得乳液即為聚氨醋類反應(yīng)型水泥混凝±外加 劑。
[0025] 所述聚氨醋類乳液型水泥混凝±外加劑的應(yīng)用方法，在水泥凈漿、砂漿、混凝±制 備中，與其它組分一同加入，滲量占膠凝材料重量的0.1-5%(W聚合物量算）。
[0026] 本發(fā)明所述聚氨醋類乳液型水泥混凝±外加劑，能明顯提高混凝±的各項(xiàng)力學(xué)性 能，所述外加劑為乳液類產(chǎn)品，可W與水互混，有利于在混凝±中分散均勻;解決了常規(guī)聚 氨醋乳液在水泥混凝±強(qiáng)堿高鹽體系下的穩(wěn)定性問題；不同于傳統(tǒng)的低強(qiáng)度的丙締酸乳 液、下苯乳液，從復(fù)合材料角度設(shè)計(jì)，本發(fā)明的高強(qiáng)度聚氨醋通過自身性能的提升，進(jìn)一步 提升了混凝上的力學(xué)性能;從折壓比角度提升了混凝上初性。 具體實(shí)施例
[0027] 根據(jù)下述實(shí)施例，可W更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí) 施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限 制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[0028] 下列實(shí)施例所述份數(shù)均為摩爾質(zhì)量份。
[00巧]實(shí)施例1 將30份聚乙二醇(數(shù)均分子量為200)加熱到120°C，0.005 Μ化真空下除水化，降溫至90 °C后加入100份異佛爾酬二異氯酸醋和適量催化劑二月桂酸二下基錫，100 rpm下攬拌并保 持溫度化;加入1份Ξ徑甲基丙烷和0.5份二徑甲基下酸，繼續(xù)反應(yīng)化。反應(yīng)中補(bǔ)充適當(dāng)?shù)臒o 水丙酬，保持反應(yīng)體系粘度小于15000mPa.s。
[0030] 將所述反應(yīng)液降至5°C，依次分別加入溫度為5°C的Ν-(β-氨乙基-丫-氨丙基）甲基 二甲氧基硅烷水溶液20份和3-氨丙基Ξ甲氧基硅烷水溶液1份，保持0°C-5°C攬拌lOmin后， 緩慢升溫至35°C，升溫速率為0.9°C/min，繼續(xù)攬拌30min，加入Ξ乙醇胺0.5份，繼續(xù)攬拌 20min，0.01MPa下除去有機(jī)溶劑丙酬，補(bǔ)齊余量的水得固含量為20%的聚氨醋類反應(yīng)型水泥 混凝±外加劑1。
[0031] 實(shí)施例2 將60份聚乙二醇(數(shù)均分子量為1000)加熱到110°C，0.0095 Μ化真空下除水化，降溫至 40°C后加入100份甲苯二異氯酸醋和適量催化劑辛酸亞錫，300 rpm下攬拌并保持溫度化； 加入5份Ξ徑甲基丙烷和2份二徑甲基下酸，繼續(xù)反應(yīng)化。反應(yīng)中補(bǔ)充適當(dāng)?shù)臒o水丙酬，保持 反應(yīng)體系粘度小于15000mPa. S。
[0032] 將所述反應(yīng)液降至0-5°C，依次分別加入溫度為0-5°C的Ν-(β-氨乙基-丫-氨丙基） Ξ甲氧基硅烷水溶液20份和3-氨丙基Ξ乙氧基硅烷水溶液5份，保持0°C-5°C攬拌20min后， 緩慢升溫至30°C，升溫速率為0.5°C/min，繼續(xù)攬拌30min，加入Ξ乙醇胺2份，繼續(xù)攬拌 20min，0.01MPa下除去有機(jī)溶劑丙酬，補(bǔ)齊余量的水得固含量為35%的聚氨醋類反應(yīng)型水泥 混凝±外加劑2。
[0033] 實(shí)施例3 將40份聚乙二醇(數(shù)均分子量為600)加熱到110°C，0.0095 真空下除水化，降溫至 50°C后加入100份二苯基甲燒二異氯酸醋和適量催化劑辛酸亞錫，300巧m下攬拌并保持溫 度化;加入2.5份Ξ徑甲基丙烷和1.5份二徑甲基下酸，繼續(xù)反應(yīng)化。反應(yīng)中補(bǔ)充適當(dāng)?shù)臒o水 丙酬，保持反應(yīng)體系粘度小于15000mPa. S。
[0034] 將所述反應(yīng)液降至0-5°C，依次分別加入溫度為0-5°C的Ν-(β-氨乙基-丫-氨丙基） Ξ甲氧基硅烷水溶液10份、Ν-(β-氨乙基-丫-氨丙基)Ξ甲氧基硅烷水溶液30份和3-氨丙基 甲基二乙氧基硅烷水溶液2.5份，保持0°05°0攬拌3〇111111后，緩慢升溫至30°0，升溫速率為 0.5°C/min，繼續(xù)攬拌30min，加入Ξ異丙醇胺1.0份，繼續(xù)攬拌20min，0.0 lMPa下除去有機(jī)溶 劑丙酬，補(bǔ)齊余量的水得固含量為30%的聚氨醋類反應(yīng)型水泥混凝±外加劑3。
[0035] 實(shí)施例4 將20份聚乙二醇(數(shù)均分子量為200和400各20份)加熱到120°C,0.005 Μ化真空下除水 2h，降溫至65°C后加入100份1,6-己二異氯酸醋和適量催化劑，300 rpm下攬拌并保持溫度 2h;加入1.5份Ξ徑甲基丙烷和0.5份二徑甲基下酸，繼續(xù)反應(yīng)化。反應(yīng)中補(bǔ)充適當(dāng)?shù)臒o水丙 酬，保持反應(yīng)體系粘度小于15000mPa.s。
[0036] 將所述反應(yīng)液降至0-5°C，依次分別加入溫度為0-5°C的Ν-(β-氨乙基-丫-氨丙基） Ξ甲氧基硅烷水溶液20份、Ν-(β-氨乙基-丫-氨丙基)Ξ甲氧基硅烷水溶液20份、3-氨丙基 Ξ乙氧基硅烷水溶液2.5份和3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷水溶液2.5份，保持0°C-5°C攬拌 30min后，緩慢升溫至30°C，升溫速率為0.5°C/min，繼續(xù)攬拌30min，加入Ξ乙醇胺和Ξ異丙 醇胺各0.25份，繼續(xù)攬拌20min，0.01MPa下除去有機(jī)溶劑丙酬，補(bǔ)齊余量的水得固含量為 30%的聚氨醋類反應(yīng)型水泥混凝±外加劑4。
[0037] 將所述聚氨醋類水泥混凝±外加劑按照膠凝材料的Iwt%(折算聚合物重量)滲量 進(jìn)行混凝±成型及養(yǎng)護(hù)，28天后按照GB50081標(biāo)準(zhǔn)測試其力學(xué)性能。

[0038] 參見上表中的數(shù)據(jù)，與基準(zhǔn)混凝±相比，滲加了本發(fā)明的混凝±抗壓強(qiáng)度和抗折 強(qiáng)度兩個最重要的力學(xué)性能有了明顯的增加，折壓比反應(yīng)的初性也有了明顯的提高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚氨酯反應(yīng)型水泥混凝土外加劑，為一種乳液;其特征在于，固含量為20-35%， 乳液中含有通過氨基硅烷封端和擴(kuò)鏈的交聯(lián)型聚氨酯大分子，所述聚氨酯大分子含有聚醚 類多元醇鏈段。2. 權(quán)利要求1所述所述聚氨酯反應(yīng)型水泥混凝土外加劑的制備方法，其特征在于，使用 二異氰酸酯、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丁酸，通過逐步聚合反應(yīng)生成預(yù)聚體后，加 入氨基硅烷擴(kuò)鏈劑和氨基硅烷封端劑，加入中和劑，中和制得所述聚氨酯反應(yīng)型水泥混凝 土外加劑； 所述二異氰酸酯、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丁酸、擴(kuò)鏈劑、封端劑和中和劑摩 爾比為：1〇〇: (30-60): (1-5): (0.5-2): (20-40): (1-5): (0.5-2); 所述聚乙二醇的數(shù)均分子量為200-1000; 所述擴(kuò)鏈劑選自Ν-(β-氨乙基-γ-氨丙基）甲基二甲氧基硅烷和Ν-(β-氨乙基-γ-氨丙 基)二甲氧基硅烷中的一種以上任意比例混合物； 所述封端劑選自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙 氧基硅烷中的一種以上任意比例的混合物； 所述中和劑選自三乙醇胺和三異丙醇胺化合物中的一種以上任意比例混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯 基甲烷二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的一種以上任意比例的混 合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述方法，其特征在于，具體制備步驟如下： 1) 將聚乙二醇在110-120°C條件下真空(0-0.01MPa)除水1-2h，降溫至30-90°C后加入 二異氰酸酯和催化劑，100-500rpm攪拌并保持溫度2-6h;加入三羥甲基丙烷和二羥甲基丁 酸，繼續(xù)反應(yīng)2_8h; 反應(yīng)中加入無水丙酮，以保持反應(yīng)體系粘度小于15000mPa.s; 所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫，添加量為二異氰酸酯重量的0.05%- 1%； 2) 將步驟1)所得反應(yīng)液降至0-5°C，依次分別加入溫度為0_5°C的擴(kuò)鏈劑水溶液和封端 劑水溶液，保持〇_5°C攪拌不小于lOmin后，緩慢升溫至30-35°C，升溫速率不大于l°C/min， 繼續(xù)攪拌不小于30min，加入中和劑后繼續(xù)攪拌不小于lOmin，真空(0-0.01MPa)除去有機(jī)溶 劑丙酮;加水，使乳液固含量為20-35%;所得乳液即為聚氨酯類反應(yīng)型水泥混凝土外加劑。5. 權(quán)利要求1所述聚氨酯類乳液型水泥混凝土外加劑的應(yīng)用方法，在水泥凈漿、砂漿、 混凝土制備中，與其它組分一同加入;以聚合物的質(zhì)量計(jì)，摻量占膠凝材料重量的0.1-5%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚氨酯反應(yīng)型水泥混凝土外加劑，為一種乳液；固含量為20-35%，其乳液中含有通過氨基硅烷封端和擴(kuò)鏈的交聯(lián)型聚氨酯大分子，所述聚氨酯大分子含有聚醚類多元醇鏈段。所述聚氨酯反應(yīng)型水泥混凝土外加劑通過自身性能的改進(jìn)，提升了混凝土的力學(xué)性能；從折壓比角度提升了混凝土韌性。
【IPC分類】C04B24/42
【公開號】CN105712656
【申請?zhí)枴緾N201510987878
【發(fā)明人】王瑞, 李磊, 蔣永菁, 王文彬, 張小磊
【申請人】江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司