本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種高模數(shù)硅酸鋰水溶液的制備方法。
背景技術(shù)：
：硅酸鋰水溶液為無(wú)色透明液體，無(wú)臭、無(wú)毒、不燃、呈堿性；遇酸易發(fā)生膠凝，受熱析出沉淀，如不過(guò)熱、不脫水，冷卻后仍能重新溶解；與其它堿金屬硅酸鹽相比，硅酸鋰水溶液具有粘度非常低，滲透性極好，與水能任意比例混合、自干、成膜后耐水性優(yōu)異、耐干濕交替性極好等優(yōu)點(diǎn)，常用作粘合劑、表面處理劑和涂料。作為高級(jí)粘合劑，主要用于粘合水泥板、混凝水預(yù)制件、石模板；作為表面處理劑，用于金屬保光、防繡，玻璃表面增加光學(xué)性能；作為涂料的基料時(shí)，可用水做溶劑，生成的涂料薄膜除具有無(wú)機(jī)涂料的耐熱、不燃、無(wú)毒等一般性能外，還具有自干、耐高溫(可達(dá)1000℃)、耐磨、耐濕、耐候、耐干濕交替、耐水性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于海上工程、石油管道、船舶、橋梁及建筑和建筑材料等領(lǐng)域。目前，國(guó)內(nèi)外制備硅酸鋰水溶液的方法主要有干法與濕法合成兩種。干法合成工藝以碳酸鋰和硅砂(或者白炭黑)為原料，經(jīng)過(guò)配料、混料、高溫鍛燒(1400℃左右)、水淬、加壓溶解等工序制備硅酸鋰水溶液。該法主要優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，存在的缺點(diǎn)為:能耗高、設(shè)備投入大、產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高、模數(shù)低(≤4.0)，只能用于制備性能較差的涂料和粘結(jié)劑。濕法合成工藝主要包括以下三種方法：(1)硅溶膠—?dú)溲趸嚭铣煞ǎ涸摲ㄒ曰钚怨枘z(或硅溶膠溶液)與單水氫氧化鋰反應(yīng)制備，得到的產(chǎn)品模數(shù)為2.5～4.6，該法的主要缺點(diǎn)為：反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品中仍存在較多膠狀物質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)品的粘結(jié)力較差；(2)硫酸鋰離子交換法：該法是將硫酸鋰以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂再生后，加入水玻璃合成反應(yīng)制成。該法的主要缺點(diǎn)為：模數(shù)低(2.2～2.4)，產(chǎn)品質(zhì)量差，雜質(zhì)離子含量高，且由于含有微量鈉離子，影響硅酸鋰溶液的性能，得到的涂料基料耐水性、耐候性變差。(3)活性硅酸—?dú)溲趸嚭铣煞ǎ涸摲ㄏ纫运Ａ芤簽樵希ㄟ^(guò)陽(yáng)離子交換法制得活性硅酸溶液，再與氫氧化鋰反應(yīng)得到硅酸鋰溶液，該法克服了上述兩種工藝的缺點(diǎn)，制備出具有透明性好、粘結(jié)力優(yōu)、長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定的硅酸鋰水溶液。但是，由于制備得到的活性硅酸濃度低(≤5％)，進(jìn)一步合成得到的硅酸鋰溶液濃度也低，要達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(SiO2％為20％)，需進(jìn)一步進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)量大，因此該法能耗高，生產(chǎn)成本高。采用傳統(tǒng)的干法工藝無(wú)法制備高模數(shù)硅酸鋰水溶液，高模數(shù)硅酸鋰溶液目前只能采用濕法工藝制備。高模數(shù)硅酸鋰水溶液制備方法的專利報(bào)道最早出現(xiàn)在1954年，該專利提出了一種制備高模數(shù)水溶性硅酸鋰的方法。該方法是將氫氧化鈉(或氫氧化鉀)穩(wěn)定的硅溶膠經(jīng)過(guò)離子樹(shù)脂處理，除去鈉、鉀離子和其它水溶性雜質(zhì)；然后加入氫氧化鋰溶液，經(jīng)過(guò)室溫膠溶熟化，制得模數(shù)為4～25的硅酸鋰溶液，但是產(chǎn)品存在透明性差、儲(chǔ)存時(shí)間短等缺點(diǎn)。在1964年到1970年間出現(xiàn)了幾份專利報(bào)道，其中有兩份專利也提出用硅溶膠和氫氧化鋰制取高模數(shù)水溶性硅酸鋰的方法，它們與第一份專利中的方法大同小異；另外兩份專利則提出用硅膠和氫氧化鋰制備高模數(shù)水溶性硅酸鋰的方法，這種方法需要在加壓(70磅/平方英寸)和高溫下(150℃)反應(yīng)，工藝過(guò)程復(fù)雜。另外，發(fā)明專利CN86103395公開(kāi)了一種生產(chǎn)水溶性工業(yè)硅酸鋰的工藝，該方法是采用水凝膠法，經(jīng)過(guò)酸堿中和——中和老化——酸浸——水洗——合成——濃縮等生產(chǎn)過(guò)程制備水溶性工業(yè)硅酸鋰；發(fā)明專利CN200610035755.0公開(kāi)了高模數(shù)水溶芯硅酸鋰的制造方法及其在木材加工中的應(yīng)用，它包括以下步驟：(1)將水合氫氧化鋰和去離子水加入不銹鋼反應(yīng)釜中；(2)在攪拌下，經(jīng)過(guò)反應(yīng)釜的夾套通入蒸汽或熱水，加熱升溫到85℃；(3)分次加入二氧化硅；(4)在加入最后一批二氧化硅后，升溫至95℃；(5)待釜中溶液粘度變小時(shí)，取樣測(cè)定固體份，補(bǔ)加因蒸發(fā)損失減少的水分，調(diào)整到規(guī)定的固體份，即可出鍋。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種高模數(shù)硅酸鋰水溶液的制備方法，生產(chǎn)能耗低、產(chǎn)品透光性好、貯存時(shí)間長(zhǎng)和粘結(jié)性能優(yōu)的高模數(shù)硅酸鋰水溶液，彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種高模數(shù)硅酸鋰水溶液的制備方法，先以電池級(jí)氫氧化鋰溶液與酸性硅溶膠合成模數(shù)低于3.5的模數(shù)硅酸鋰水溶液，再將模數(shù)低于3.5的硅酸鋰水溶液與活性硅酸反應(yīng)制備模數(shù)為4.2～5.5的高模數(shù)硅酸鋰水溶液。進(jìn)一步地，所述的高模數(shù)硅酸鋰水溶液的制備方法，包括以下步驟：(A)配制電池級(jí)氫氧化鋰溶液：將電池級(jí)氫氧化鋰與去離子水配置成質(zhì)量百分比濃度為1～5％的電池級(jí)氫氧化鋰溶液；(B)酸性硅溶膠精制：將酸性硅溶膠通過(guò)裝有強(qiáng)酸性苯乙烯系磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的交換柱以去除Na+、K+；酸性硅溶膠的流速為5-50L/min；(C)合成低模數(shù)硅酸鋰水溶液：往步驟(A)中配置好的氫氧化鋰溶液中加入步驟(B)中精制后的酸性硅溶膠，控制加入速率為5～50L/min，反應(yīng)溫度為20～70℃，攪拌反應(yīng)20min，并在溫度為50～70℃下熟化2～15h得到模數(shù)為低于3.5的硅酸鋰水溶液；(D)活性硅酸的制備：將SiO2質(zhì)量百分比濃度為20％的水玻璃用純水稀釋成SiO2質(zhì)量百分比濃度為2～5％的溶液，通過(guò)強(qiáng)酸性苯乙烯系磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，得到活性硅酸溶液；(E)合成高模數(shù)硅酸鋰溶液：在溫度為40～70℃下，往步驟(C)所得到的低模數(shù)硅酸鋰水溶液中加入步驟(D)所得到的活性硅酸，攪拌反應(yīng)1～10h得到模數(shù)為4.2～5.5的硅酸鋰水溶液；(F)減壓濃縮：將步驟(E)合成的高模數(shù)硅酸鋰水溶液進(jìn)行減壓濃縮，濃縮壓力為－0.02～－0.09MPa，濃縮溫度為40～70℃，濃縮終點(diǎn)為硅酸鋰水溶液的密度為1.17～1.19g/cm3。優(yōu)選地，所述活性硅酸的粒徑為1～3nm，所述活性硅酸中SiO2的質(zhì)量百分比含量為2～5％。優(yōu)選地，所述酸性硅溶膠主要成份SiO2的質(zhì)量百分比含量為25～30％，所述酸性硅溶膠的pH值為2.0～4.0，平均粒徑為5～20nm，比重為1.06～1.20。本發(fā)明的有益效果為：生產(chǎn)能耗低、產(chǎn)品透光性好、貯存時(shí)間長(zhǎng)和粘結(jié)性能優(yōu)。傳統(tǒng)工藝是采用氫氧化鋰-酸性硅溶膠一步合成，該工藝將酸性硅溶膠加入到氫氧化鋰溶液中，并隨著硅溶膠的加入，硅酸鋰溶液的模數(shù)不斷上升，該工藝的缺陷是難以得到透光性好的高模數(shù)硅酸鋰溶液。其原因在于由于酸性硅溶膠膠中二氧化硅分子呈多分子聚合狀態(tài)，粒徑較大，聚合態(tài)的分子集團(tuán)與單分子相比活性弱的；在反應(yīng)前期，由于溶液堿性強(qiáng)，SiO2多分子聚合體逐漸解離開(kāi)來(lái)，前期得到的低模數(shù)硅酸鋰透光性良好；在反應(yīng)后期，溶液堿性逐漸減弱，SiO2多分子聚合體難以解離開(kāi)來(lái)，呈現(xiàn)為硅酸鋰+硅溶膠的混合體，透光性大大降低。由于活性硅酸極易凝膠，能較長(zhǎng)時(shí)間保存的活性硅酸(SiO2<5％)的濃度較稀，直接合成得到的4.8模數(shù)硅酸鋰濃度也很低。通過(guò)計(jì)算該工藝每噸產(chǎn)品需要蒸發(fā)水量為8.24t，而采用二步合成法中低模數(shù)硅酸鋰二氧化硅濃度很高，且后續(xù)所用的活性硅酸量少，每噸產(chǎn)品需要蒸發(fā)水量最低僅為2.67t。具體實(shí)施方式本發(fā)明的一種高模數(shù)硅酸鋰水溶液的制備方法，該方法先以電池級(jí)氫氧化鋰溶液與酸性硅溶膠合成模數(shù)低于3.5的低模數(shù)硅酸鋰水溶液，再將模數(shù)為低于3.5的硅酸鋰水溶液與活性硅酸反應(yīng)制備模數(shù)為4.2～5.5的高模數(shù)硅酸鋰水溶液。本發(fā)明的一種高模數(shù)硅酸鋰水溶液的制備方法，具體還可以是包括以下合成步驟：(A)配制電池級(jí)氫氧化鋰溶液：將電池級(jí)氫氧化鋰與去離子水配置成1～5％(wt％)的電池級(jí)氫氧化鋰溶液；(B)酸性硅溶膠精制：將酸性硅溶膠通過(guò)裝有強(qiáng)酸性苯乙烯系磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的交換柱以去除Na+、K+；酸性硅溶膠的流速為5-50L/min；(C)合成低模數(shù)硅酸鋰水溶液：往配置好的氫氧化鋰溶液中加入精制后的酸性硅溶膠，控制加入速率為5～50L/min，反應(yīng)溫度為20～70℃，攪拌反應(yīng)20min，并在溫度為50～70℃熟化2～15h得到模數(shù)為2.5～3.5的硅酸鋰水溶液；(D)活性硅酸的制備：將SiO2質(zhì)量百分比濃度為20％的水玻璃用純水稀釋成SiO2質(zhì)量百分比濃度為2～5％的溶液，通過(guò)強(qiáng)酸性苯乙烯系磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，得到活性硅酸溶液；(E)合成高模數(shù)硅酸鋰溶液：在40～70℃下，往低模數(shù)硅酸鋰水溶液中加入活性硅酸，攪拌反應(yīng)1～10h得到模數(shù)為4.2～5.5的硅酸鋰水溶液；(F)減壓濃縮：將合成的高模數(shù)硅酸鋰水溶液進(jìn)行減壓濃縮，濃縮壓力為－0.02～－0.09MPa，濃縮溫度為40～70℃，濃縮終點(diǎn)為硅酸鋰水溶液的密度為1.17～1.19g/cm3。采用上述步驟的優(yōu)點(diǎn)是工藝條件比較優(yōu)化，得到的產(chǎn)品質(zhì)量最優(yōu)。所述活性硅酸粒徑為1～3nm，SiO2含量為1～5％(wt％)，其優(yōu)點(diǎn)是SiO2分子呈單分子狀態(tài)，分子活性強(qiáng)。所述酸性硅溶膠主要成份SiO2含量為25～30％，其pH為2.0～4.0，平均粒徑為5～20nm，比重為1.06～1.20，其優(yōu)點(diǎn)是活性最優(yōu)，反應(yīng)速度快，分散均勻。步驟(C)的化學(xué)反應(yīng)方程式為：n1SiO2+2LiOH＝Li2O.n1SiO2+H2O(其中：n1≤3.5)加入酸性硅溶膠的質(zhì)量計(jì)算如下：m＝ρ×V×ω0×n1×MSiO2/(2×MLiOH)÷ω1其中：m為酸性硅溶膠的質(zhì)量，ω1為酸性硅溶膠的質(zhì)量濃度，V為L(zhǎng)iOH溶液的體積，ω0為L(zhǎng)iOH的質(zhì)量濃度，ρ為L(zhǎng)iOH溶液的密度，MSiO2為SiO2的分子量，MLiOH為L(zhǎng)iOH的分子量,n1為硅酸鋰模數(shù)步驟(E)的反應(yīng)離子方程式為：Li2O.n1SiO2+(n2-n1)H2SiO3＝Li2O.MSiO2+(n2-n1)H2O(4.2≤n2≤5.5)加入活性硅酸的質(zhì)量計(jì)算如下：m＝ρ×V×ω0×(n2-n1)×MSiO2/(2×MLiOH)÷ω2其中：m為酸性硅溶膠的質(zhì)量，ω2為活性硅酸SiO2質(zhì)量濃度，V為L(zhǎng)iOH溶液的體積，ω0為L(zhǎng)iOH的質(zhì)量濃度，ρ為L(zhǎng)iOH溶液的密度，MSiO2為SiO2的分子量，MLiOH為L(zhǎng)iOH的分子量,n2為硅酸鋰模數(shù)。實(shí)施例1：(A)將42Kg電池級(jí)單水氫氧化鋰與2358Kg去離子水加入到溶解釜，配制得到1％(wt％)的LiOH溶液；(B)酸性硅溶膠精制：將酸性硅溶膠通過(guò)裝有強(qiáng)酸性苯乙烯系磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的交換柱得到精制的酸性硅溶膠，酸性硅溶膠過(guò)柱流速為5L/min；(C)合成低模數(shù)硅酸鋰水溶液：往配置好的氫氧化鋰溶液中加入300KgSiO2含量為25％的精制后的酸性硅溶膠，控制加入速率為5L/min，反應(yīng)溫度為20℃，攪拌反應(yīng)20min，并恒溫50℃熟化2h得到模數(shù)為2.5的硅酸鋰水溶液；(D)活性硅酸的制備：將SiO2濃度為20％的水玻璃用純水稀釋成SiO2濃度為5％的溶液，通過(guò)強(qiáng)酸性苯乙烯系磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，得到SiO2濃度為5％的活性硅酸溶液；(E)合成高模數(shù)硅酸鋰水溶液：在40℃下，往模數(shù)為2.5的硅酸鋰水溶液中加入1500KgSiO2含量為5％的活性硅酸，攪拌反應(yīng)1h得到模數(shù)為4.8的硅酸鋰水溶液；(F)減壓濃縮：將合成的高模數(shù)硅酸鋰水溶液進(jìn)行減壓濃縮，濃縮壓力為－0.02MPa，濃縮溫度為60℃，當(dāng)溶液的密度為1.17時(shí)結(jié)束濃縮，得到硅酸鋰水溶液產(chǎn)品。實(shí)施例2：(A)將42Kg電池級(jí)氫氧化鋰與758Kg去離子水加入到溶解釜，配制得到3％(wt％)的LiOH溶液；(B)酸性硅溶膠精制：將酸性硅溶膠通過(guò)裝有強(qiáng)酸性苯乙烯系磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的交換柱得到精制的酸性硅溶膠，酸性硅溶膠過(guò)柱流速為20L/min；(C)合成低模數(shù)硅酸鋰水溶液：往配置好的3％氫氧化鋰溶液中加入330KgSiO2含量為27％的精制后的酸性硅溶膠，控制加入速率為25L/min，反應(yīng)溫度為60℃，攪拌反應(yīng)20min，并恒溫60℃熟化8.5h得到模數(shù)為3.0的硅酸鋰水溶液；(D)活性硅酸的制備：將SiO2濃度為20％的水玻璃用純水稀釋成SiO2濃度為5％的溶液，通過(guò)強(qiáng)酸性苯乙烯系磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，得到SiO2濃度為5％的活性硅酸溶液；(E)合成高模數(shù)硅酸鋰水溶液：在50℃下，往模數(shù)為3.0的硅酸鋰水溶液中加入720KgSiO2含量為5％的活性硅酸，攪拌反應(yīng)5h得到模數(shù)為4.2的硅酸鋰水溶液；(F)減壓濃縮：將合成的高模數(shù)硅酸鋰水溶液進(jìn)行減壓濃縮，濃縮壓力為－0.05MPa，濃縮溫度為50，當(dāng)溶液的密度為1.18時(shí)結(jié)束濃縮，得到硅酸鋰水溶液產(chǎn)品。實(shí)施例3：(A)將42Kg電池級(jí)無(wú)水氫氧化鋰與438Kg去離子水加入到溶解釜，配制得到5％(wt％)的LiOH溶液；(B)酸性硅溶膠精制：將酸性硅溶膠通過(guò)裝有強(qiáng)酸性苯乙烯系磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的交換柱得到精制的酸性硅溶膠，酸性硅溶膠過(guò)柱流速為50L/min；(C)合成低模數(shù)硅酸鋰水溶液：往配置好的氫氧化鋰溶液中加入350KgSiO2含量為30％的精制后的酸性硅溶膠，控制加入速率為50L/min，反應(yīng)溫度為70℃，攪拌反應(yīng)20min，并恒溫70℃熟化15h得到模數(shù)為3.5的硅酸鋰水溶液；(D)活性硅酸的制備：將SiO2濃度為20％的水玻璃用純水稀釋成SiO2濃度為5％的溶液，通過(guò)強(qiáng)酸性苯乙烯系磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，得到SiO2濃度為5％的活性硅酸溶液；(E)合成高模數(shù)硅酸鋰水溶液：在70℃下，往模數(shù)為3.5的硅酸鋰水溶液中加入1020KgSiO2含量為5％的活性硅酸，攪拌反應(yīng)15h得到模數(shù)為5.2的硅酸鋰水溶液；(F)減壓濃縮：將合成的高模數(shù)硅酸鋰水溶液進(jìn)行減壓濃縮，濃縮壓力為－0.09MPa，濃縮溫度為70℃，當(dāng)溶液的密度為1.19時(shí)結(jié)束濃縮，得到硅酸鋰水溶液產(chǎn)品。以上實(shí)施例所得到的硅酸鋰溶液的質(zhì)量情況：項(xiàng)目外觀SiO2％Li2O％模數(shù)MnSiO2/nLi2O相對(duì)密度g/m3黏度25℃/Pa`spH值實(shí)施例1無(wú)色透明20.12.084.81.180.01011實(shí)施例2無(wú)色透明19.52.324.21.150.01111實(shí)施例3無(wú)色透明20.32.015.11.190.01211上述僅對(duì)本發(fā)明中的幾種具體實(shí)施例加以說(shuō)明，但并不能限定為本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡是依據(jù)本發(fā)明中的設(shè)計(jì)精神所作出的等效變化或修飾，均應(yīng)認(rèn)為落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3