本發(fā)明涉及石墨烯、鋰離子電池和燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯電極材料的制備方法
背景技術(shù)：
：石墨烯，由一層蜂窩狀六元環(huán)緊密連接而成的碳原子層結(jié)構(gòu)，自2004年英國曼切斯特大學的物理學家AndreGeim等發(fā)現(xiàn)以來，由于其在燃料電池、鋰離子電池、超級電容器等方面的潛在應(yīng)用價值受到世界各國的高度重視[Chem.Soc.Rev.2010,39,4146；EnergEnvironSci.2011,4,668]。然而，石墨烯表面惰性，純凈石墨烯的鋰離子存儲能力和電催化活性往往并不令人滿意[Chem.Soc.Rev.2014,43,7067；AcsCatal.2015,5,5207]。石墨烯摻雜氮原子和硼原子能有效增加鋰離子存儲活性位及氧還原催化活性位，改善石墨烯的導(dǎo)電性，從而提高石墨烯的鋰電比容量和氧還原電催化活性。硼、氮共摻雜石墨烯目前通過“同步摻雜”和“后摻雜”兩種方法制備，“同步摻雜”主要是指氧化石墨烯在氮源(尿素、氨氣等)和硼源(三氧化二硼、三氯化硼等)條件下還原，石墨烯的形成過程和氮硼摻雜同步進行，得到硼氮雙元摻雜石墨烯[一種硼氮共摻雜石墨烯及其制備方法，CN103508445A；AcsCatal.2015,5,2541；Appl.Surf.Sci.2014,317,284]?！昂髶诫s”主要是指石墨烯在氮源(尿素、氨氣等)和硼源(三氧化二硼、三氯化硼等)條件下處理，摻雜氮硼原子，得到硼氮雙元摻雜石墨烯[一種硼、氮共摻雜石墨烯及其制備和應(yīng)用，CN104710445A；Phys.Chem.Chem.Phys.2015,17,25440；Jpn.J.Appl.Phys.2015,54,115101]。“同步摻雜”制備硼氮雙元摻雜石墨烯需要以石墨制備的氧化石墨烯為前驅(qū)體，在外加氮源和硼源條件下還原，所需步驟繁瑣、環(huán)境污染大、摻雜方式和類型難于控制；“后摻雜”制備硼氮雙元摻雜石墨烯以CVD、石墨氧化還原等方法制備的石墨烯為前驅(qū)體，通過外加氮源和硼源處理實現(xiàn)硼氮雙元摻雜，所需反應(yīng)設(shè)備及條件苛刻、步驟繁瑣、摻雜方式和類型難于控制。公開于該
背景技術(shù)：
部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不應(yīng)當被視為承認或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明為解決上述硼氮雙元摻雜石墨烯制備方法中存在反應(yīng)設(shè)備及反應(yīng)條件苛刻、制備工藝步驟繁瑣、環(huán)境污染大、摻雜方式和類型難于控制等問題，提供一種簡單可行的利用氨基硼烷化合物制備硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯并用作電極材料的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：一種硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯電極材料的制備方法，包含以下操作步驟：(1)將氨基硼烷化合物和催化劑金屬鹽混合，并溶解于溶劑中，加熱并攪拌，直至得到干燥粉末；(2)將步驟(1)中所得干燥粉末在惰性氣體中進行熱處理，然后冷卻至室溫；其中，通入的惰性氣體確保熱處理過程為無氧狀態(tài)，采用的惰性氣體為氮氣、氬氣、和氫氣中的一種；(3)將步驟(2)中冷卻后所得物質(zhì)加入到酸溶液中，加熱攪拌，過濾，濾渣清洗至中性，干燥，即得硼、氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯。優(yōu)選的是，步驟(1)中氨基硼烷化合物與催化劑金屬鹽成1:1～5:1摩爾比。優(yōu)選的是，步驟(1)中氨基硼烷化合物與催化劑金屬鹽成2:1～3:1摩爾比。優(yōu)選的是，步驟(1)中所述的氨基硼烷化合物為硼烷-叔丁基胺絡(luò)合物、三甲胺-硼烷絡(luò)合物、二甲胺基甲硼烷和硼烷氨絡(luò)合物中的一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選的是，步驟(1)中所述的催化劑金屬鹽為氯化鈷、硫酸鈷、草酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鐵、硫酸鐵、草酸鐵、硝酸鐵、乙酸鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、草酸亞鐵、硝酸亞鐵、乙酸亞鐵、氯化鎳、硫酸鎳、草酸鎳、硝酸鎳和乙酸鎳中的一種或兩種以上的混合物；步驟(1)中所述的溶劑為乙醇、甲醇或丙酮中的一種或兩種以上混合物。優(yōu)選的是，步驟(2)中所述的熱處理溫度為800～1200℃，熱處理時間為0.5～3.5小時。優(yōu)選的是，步驟(2)中所述的熱處理溫度為900～1100℃，熱處理時間為1～3小時。優(yōu)選的是，步驟(3)中所述的酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸和氫氟酸中的一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選的是，步驟(3)中所述的加熱溫度為35～85℃；攪拌時間為8～12小時。優(yōu)選的是，步驟(3)中所述的加熱溫度為50～70℃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明方法步驟少、反應(yīng)設(shè)備簡單、反應(yīng)條件易于實現(xiàn)、石墨烯的摻雜量和類型易于控制、成本低、易于規(guī)模制備；制備所得硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯活性高、穩(wěn)定性好，在鋰離子電池負極和燃料氧還原催化劑表現(xiàn)出良好的電化學性能，有著巨大的經(jīng)濟效益價值。附圖說明圖1為實施列1制備所得硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯的掃描電鏡圖；其中圖a為圖例5μm的掃描電鏡圖，圖b為圖例500nm的掃描電鏡圖。圖2為實施列1制備所得硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯的透射電鏡圖；其中圖a為圖例200nm的透射電鏡圖，圖b為圖例2nm的透射電鏡圖。圖3為實施列1制備所得硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯用作鋰離子電池負極材料時的循環(huán)性能圖和倍率性能圖；其中，a是循環(huán)性能圖，b是倍率性能圖。圖4為實施列1制備所得硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯用于氧還原催化劑的線性掃描曲線(圖a)和恒電位(時間-電流)曲線(圖b)。具體實施方式下面結(jié)合附圖具體實施方式進行詳細描述，但應(yīng)當理解本發(fā)明的保護范圍并不受具體實施方式的限制。實施例1一種硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯電極材料的制備方法，操作步驟如下：(1)將0.2mol硼烷-叔丁基胺絡(luò)合物和0.1mol催化劑金屬鹽氯化鈷混合，并溶解于60ml乙醇中，保持溫度為90℃以下加熱并攪拌，直至得到干燥粉末；(2)將步驟(1)中所得干燥粉末在氮氣中進行溫度為1000℃熱處理處理1小時，然后冷卻至室溫；其中，通入的氮氣是為確保熱處理過程為無氧狀態(tài)；(3)將步驟(2)中冷卻后所得物質(zhì)加入到500mL3mol/L鹽酸溶液中，50℃加熱攪拌8小時，過濾，濾渣用去離子水清洗至中性，80℃干燥24h，除去濾渣內(nèi)水分，即得硼、氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯。實施例2一種硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯電極材料的制備方法，操作步驟如下：(1)將0.3mol三甲胺-硼烷絡(luò)合物和0.1mol催化劑金屬鹽硫酸鈷混合，并溶解于60ml甲醇中，保持溫度為90℃以下加熱并攪拌，直至得到干燥粉末；(2)將步驟(1)中所得干燥粉末在氬氣中保持溫度為800℃進行熱處理3.5小時，然后冷卻至室溫；其中，通入的氬氣是為確保熱處理過程為無氧狀態(tài)；(3)將步驟(2)中冷卻后所得物質(zhì)加入到500mL3mol/L硝酸溶液中，35℃加熱攪拌12小時，過濾，濾渣用去離子水清洗至中性，80℃干燥24小時，除去濾渣內(nèi)水分，即得硼、氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯。實施例3一種硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯電極材料的制備方法，操作步驟如下：(1)將0.03mol三甲胺-硼烷絡(luò)合物、0.04mol的二甲胺基甲硼烷和0.03mol的硼烷氨絡(luò)合物中與0.01mol的催化劑金屬鹽硝酸鈷、0.01mol的乙酸鈷、0.02mol的氯化鐵、0.01mol的硫酸鐵、0.015mol的草酸鐵、0.025mol的乙酸鐵、0.01mol的氯化亞鐵混合，并溶解于60ml甲醇和乙醇混合物(甲醇+乙醇，體積比為1:1混合)中，保持溫度為90℃以下加熱并攪拌，直至得到干燥粉末；(2)將步驟(1)中所得干燥粉末在氫氣中保持溫度為1200℃進行熱處理0.5小時，然后冷卻至室溫；其中，通入的氫氣是為確保熱處理過程為無氧狀態(tài)；(3)將步驟(2)中冷卻后所得物質(zhì)加入到120mL3mol/L硫酸溶液、60mL3mol/L硝酸溶液和120mL3mol/L氫氟酸，85℃加熱攪拌8小時，過濾，濾渣用去離子水清洗至中性，80℃干燥24h，除去濾渣內(nèi)水分，即得硼、氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯。實施例4一種硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯電極材料的制備方法，操作步驟如下：(1)將0.25mol二甲胺基甲硼烷和0.25mol硼烷氨絡(luò)合物和催化劑金屬鹽0.03mol草酸鎳、0.03mol硝酸鎳和0.04mol乙酸鎳混合，并溶解于60ml甲醇和丙酮混合物(甲醇+丙酮，體積比1:1混合)中，保持溫度為90℃以下加熱并攪拌，直至得到干燥粉末；(2)將步驟(1)中所得干燥粉末在氮氣中保持溫度為900℃進行熱處理3小時，然后冷卻至室溫；其中，通入的氮氣是為確保熱處理過程為無氧狀態(tài)；(3)將步驟(2)中冷卻后所得物質(zhì)加入到250mL3mol/L鹽酸溶液、250mL3mol/L硫酸中，50℃加熱10小時，過濾，濾渣用去離子水清洗至中性，80℃干燥24h，除去濾渣內(nèi)水分，即得硼、氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯。實施例5一種硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯電極材料的制備方法，操作步驟如下：(1)將0.4mol硼烷氨絡(luò)合物和0.1mol催化劑金屬鹽乙酸鐵混合，并溶解于60ml(乙醇+丙酮，體積比1:1混合)中，保持溫度為90℃以下加熱并攪拌，直至得到干燥粉末；(2)將步驟(1)中所得干燥粉末在惰性氣體氮氣中保持溫度為1100℃進行熱處理1小時，然后冷卻至室溫；其中，通入的氮氣是為確保熱處理過程為無氧狀態(tài)；(3)將步驟(2)中冷卻后所得物質(zhì)加入到500mL3mol/L硫酸和溶液中，70℃加熱9小時，過濾，濾渣用去離子水清洗至中性，80℃干燥24h，除去濾渣內(nèi)水分，即得硼、氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯。檢測將實施例1制備所得硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯進行表面成分分析，得出表1中所示數(shù)據(jù)：表1元素峰位置eV峰高CPS峰面積/CPS.eV原子比％C1s284.8216438.0119607.2567.2B1s190.75600.681130.077.18N1s398.571999.283597.687.72O1s533.163142.6210687.6815.68由表1中數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明實施例1制備所得硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯硼原子和氮原子達到總原子比的7.18％和7.72％，硼原子和氮原子含量都很高，實現(xiàn)了硼原子和氮原子的成功摻雜。實施例1制備所得硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯，其微觀形貌由掃描電鏡和透射電鏡表征(圖1和圖2)，石墨烯呈現(xiàn)褶皺、卷曲的形貌，形成三維結(jié)構(gòu)，石墨烯約4-7層。圖3是實施例1制備所得硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯作為鋰離子電池負極材料時的電化學性能圖，硼氮雙元自摻雜石墨烯展示出930mAh/g的放電容量，100個循環(huán)后仍保持926mAh/g的放電容量，接近現(xiàn)在商用石墨負極材料容量的3倍；而且表現(xiàn)出明顯優(yōu)于商業(yè)石墨的高倍率放電性能，在1A/g放電時，硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯展示出429mAh/g的放電容量，是商業(yè)石墨放電容量的8.5倍。圖4是實施例1制備所得硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯作為燃料電池氧還原電催化劑時的線性掃描和恒電位(時間-電流)曲線，硼氮雙元自摻雜石墨烯的起峰電位和半波電位非常接近商業(yè)鉑碳催化劑的起峰電位和半波電位，而且根據(jù)恒定電位曲線，硼氮雙元自摻雜石墨烯還具有明顯優(yōu)于商業(yè)鉑碳催化劑的穩(wěn)定性，12000s恒電位掃描后僅有5.96％的電流損失，而商業(yè)鉑碳催化劑卻有31.31％的電流損失，說明本發(fā)明制備所得硼、氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯在鋰離子電池負極材料和燃料電池氧還原催化劑方面極具實際應(yīng)用價值。本發(fā)明方法中采用氨基硼烷化合物自身同時富含硼和氮，在形成石墨烯時能均勻地自摻雜到石墨烯中，從而避免了常規(guī)硼氮雙元摻雜所需步驟繁瑣，不易控制等問題。而且，由于氨基硼烷化合物分解時釋放大量氣體，不斷與石墨烯作用，形成三維褶皺結(jié)構(gòu)的石墨烯。硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯作為電極材料時由于硼原子和氮原子雙元均勻自摻雜，能有效增加石墨烯的活性位，提高石墨烯的活性；同時，三維褶皺的結(jié)構(gòu)能顯著增加石墨烯的電化學反應(yīng)活性面積，縮短離子和電子傳輸路徑，從而實現(xiàn)離子和電子快速傳輸，是鋰離子電池負極和燃料電池氧還原電催化劑的理想材料。本發(fā)明方法步驟少、反應(yīng)設(shè)備簡單、反應(yīng)條件易于實現(xiàn)、石墨烯的摻雜量和類型易于控制、成本低、易于規(guī)模制備；制備的硼氮雙元自摻雜三維褶皺石墨烯用作鋰離子電池負極和燃料電池氧還原電催化劑時活性高、穩(wěn)定性好、成本低，有巨大的經(jīng)濟效益價值。前述對本發(fā)明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，可以進行很多改變和變化。對示例性實施例進行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權(quán)利要求書及其等同形式所限定。當前第1頁1 2 3