本發(fā)明是關(guān)于碳材料的，特別涉及一種以昆蟲翅膀?yàn)樵现苽涫┖褪┗牧系姆椒ā?/p>

背景技術(shù)：

石墨是由sp²雜化碳原子組成的六角蜂巢狀并可無限擴(kuò)展的層狀晶體材料，具有耐高溫、導(dǎo)電/導(dǎo)熱性優(yōu)良、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗熱震性好等性質(zhì)。而通過剝離石墨得到的石墨烯，更是以其高電子遷移率、高傳導(dǎo)率、室溫量子霍爾效應(yīng)及高透光率等優(yōu)點(diǎn)，在物理、化學(xué)和材料領(lǐng)域有著重要的產(chǎn)業(yè)化前景。

近年來，石墨烯和基于石墨烯的材料家族作為碳材料領(lǐng)域重要的研究方向，在能源、電子材料、生物技術(shù)、催化等方面展現(xiàn)了優(yōu)良性能。當(dāng)前，人們主要開發(fā)了包括石墨烯、石墨烯基無機(jī)納米復(fù)合材料、石墨烯聚合物、石墨烯金屬基復(fù)合材料等多種石墨烯基材料，對(duì)應(yīng)的制備手段如機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氮前驅(qū)體轉(zhuǎn)換法、氨源熱解、微波熱還原法、溶劑熱法、等離子放電法等，存在著過程復(fù)雜、不可控因素多、石墨烯質(zhì)量低、或者產(chǎn)量低等缺點(diǎn)。因此，如何簡(jiǎn)單且大規(guī)模合成石墨烯和石墨烯基材料仍是碳材料合成領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)?；诖?，發(fā)展一種利用昆蟲翅膀制備高質(zhì)量的石墨烯和石墨烯基材料，是本專利的核心思想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的，是為克服現(xiàn)有技術(shù)的制備過程復(fù)雜、不可控因素多、產(chǎn)品質(zhì)量與產(chǎn)量較低等缺點(diǎn)，提供一種利用昆蟲翅膀制備石墨烯和石墨烯基材料的方法(高溫碳化法)。該方法制備工藝簡(jiǎn)單、可重復(fù)性強(qiáng)、產(chǎn)率高，所制備的石墨烯和石墨烯基材料比表面積大(776m2/g)、質(zhì)量高、易轉(zhuǎn)移，并可實(shí)現(xiàn)原位摻氮，為實(shí)現(xiàn)石墨烯和石墨基材料的功能化和實(shí)用化提供新的思路和策略。

本發(fā)明的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明以金屬鹽為催化劑，以昆蟲翅膀?yàn)樘荚?，在惰性氣氛中進(jìn)行高溫碳化處理，得到石墨烯和石墨烯基材料；所述金屬鹽為對(duì)石墨烯生長(zhǎng)有催化作用的金屬的鹽，例如鐵族金屬鹽等，所述昆蟲翅膀來源為常見昆蟲的翅膀，例如蝴蝶、蜻蜓和蟬的翅膀；所述部分昆蟲翅膀組成中的含氮物質(zhì)在高溫下實(shí)現(xiàn)原位氮摻雜；所獲得產(chǎn)品為石墨烯、石墨烯和石墨的復(fù)合物、摻雜有氮的石墨烯和摻雜有氮的石墨烯-石墨復(fù)合物等。

具體制備方法如下：

(1)取昆蟲翅膀，放入裝有去離子水的容器中，在室溫以上的烘箱中與水加熱0.5-48小時(shí)，待冷卻至室溫后，取出昆蟲翅膀，放入烘箱中干燥；

(2)稱取步驟(1)的已烘干的昆蟲翅膀浸入到溶解有金屬鹽的乙醇溶液中，昆蟲翅膀與金屬鹽的質(zhì)量比為0.001～1000，放入凍干儀中，冷凍真空干燥24-72小時(shí)；

(3)將步驟(2)中凍干好的昆蟲翅膀，放入到坩堝中，于惰性氣氛中，在管式爐中于500～2000℃的煅燒1-10小時(shí)，然后冷卻至室溫；

(4)將步驟(3)中的制品從管式爐中取出，即得到石墨烯和石墨烯基材料。

所述步驟(1)的昆蟲翅膀?yàn)槌Ｒ姾?、蜻蜓和蟬的翅膀。

所述步驟(2)的金屬鹽為對(duì)石墨烯生長(zhǎng)有催化作用的金屬的鹽：氯化鐵、硝酸跌、硫氰化鐵、硫酸鐵或者血紅素。

所述步驟(2)的冷凍真空干燥也可以是烘干。

所述步驟(3)的惰性氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤鈿夥铡?/p>

石墨烯基材料為石墨烯和石墨的復(fù)合物、摻雜有氮的石墨烯和摻雜有氮的石墨烯-石墨復(fù)合物。

本發(fā)明的有益效果是：該制備方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、所用金屬鹽低毒、危險(xiǎn)性小、操作方便，對(duì)環(huán)境非常友好；所獲得的產(chǎn)品多為多層石墨烯和石墨烯基材料，鋪展均勻，并與碳骨架結(jié)構(gòu)緊密結(jié)合；由于生物質(zhì)中含N元素，故可實(shí)現(xiàn)原位氮摻雜，簡(jiǎn)化了合成工藝路線；通過調(diào)控碳化溫度、鐵鹽的種類、反應(yīng)時(shí)間等條件，可獲得不同層數(shù)的石墨烯、調(diào)整石墨化程度、控制摻氮類型及含量，實(shí)現(xiàn)石墨烯/石墨基材料的可控制備。

附圖說明

圖1是綠帶碧鳳蝶的光學(xué)照片和綠帶碧鳳蝶翅膀的原始鱗片結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖(SEM)。

圖2是綠帶碧鳳蝶翅膀經(jīng)過高溫碳化后的鱗片結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖(SEM)。

圖3是綠帶碧鳳蝶翅膀經(jīng)過高溫碳化后的鱗片結(jié)構(gòu)的透射電鏡圖(TEM)。

圖4是圖3所示綠帶碧鳳蝶翅膀經(jīng)過高溫碳化后樣品的高倍透射電鏡圖(HRTEM)。

圖5是圖2所示綠帶碧鳳蝶翅膀經(jīng)過高溫碳化后樣品中不同層數(shù)石墨烯的分布圖。

圖6是綠帶碧鳳蝶翅膀經(jīng)過高溫碳化后樣品中碳元素的X射線光電子能譜圖(XPS)。

圖7是綠帶碧鳳蝶翅膀經(jīng)過高溫碳化后樣品中氮元素的X射線光電子能譜圖(XPS)。

圖8是綠帶碧鳳蝶翅膀經(jīng)過高溫碳化后樣品中鐵元素的X射線光電子能譜圖(XPS)。

圖9是綠帶碧鳳蝶翅膀經(jīng)過高溫碳化后樣品的比表面及孔徑分布圖。

圖10是圖1所示綠帶碧鳳蝶翅膀在血紅素催化下，經(jīng)過高溫碳化后樣品的高倍透射電鏡圖(HRTEM)。

圖11是日本大紫蛺蝶的光學(xué)照片和翅膀上原始鱗片結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖(SEM)。

圖12是黑蚱蟬的光學(xué)照片和翅膀上原始鱗片結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖(SEM)。

圖13是圖12所示黑蚱蟬翅膀經(jīng)過高溫碳化后樣品的高倍透射電鏡圖(HRTEM)。

圖14是赤褐灰蜻的光學(xué)照片和翅膀上原始鱗片結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖(SEM)。

圖15是圖14所示赤褐灰蜻翅膀經(jīng)過高溫碳化后樣品的高倍透射電鏡圖(HRTEM)。

具體實(shí)施方式

通過以下實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例僅僅是示例性的，而非限制性的。

實(shí)施例1

昆蟲種類為綠帶碧鳳蝶，金屬鹽為氯化鐵，含氮量為2.7at％。

具體步驟如下：

(1)取八片綠帶碧鳳蝶翅膀(約0.14g)，放入到裝有40mL去離子的水熱釜中，在100℃烘箱中水熱反應(yīng)2小時(shí)，待冷卻至室溫后，取出翅膀，放入60℃烘箱中干燥12小時(shí)；

(2)取步驟(1)中已干燥的八片綠帶碧鳳蝶翅膀浸入到溶解了0.84g氯化鐵的乙醇溶液中，放入到凍干儀中，在零下80℃冷凍真空干燥48小時(shí)；

(3)將步驟(2)中凍干好的翅膀，放入到坩堝中，于氮?dú)鈿夥罩校?000℃的管式爐中煅燒2小時(shí)，隨后冷卻至室溫；

(4)將步驟(3)中的制品從管式爐中取出，即得到石墨烯/石墨復(fù)合物。

圖1a是綠帶碧鳳蝶的光學(xué)照片，可知翅體是黑色，翅展約11mm；圖1b是綠帶碧鳳蝶翅膀的低倍掃描電鏡圖(SEM)，可以看出翅膀是由無數(shù)的鱗片結(jié)構(gòu)覆蓋；圖1c-d是翅膀上鱗片結(jié)構(gòu)的高倍掃描電鏡圖(SEM)，可以看出該鱗片是規(guī)則整齊的網(wǎng)絡(luò)孔洞結(jié)構(gòu)，孔徑為0.5-1μm。

圖2a是綠帶碧鳳蝶翅膀經(jīng)過高溫碳化后的鱗片結(jié)構(gòu)的低倍掃描電鏡圖(SEM)，可以看出經(jīng)過高溫碳化后得到的多孔骨架依然保持著原始的鱗片結(jié)構(gòu)；圖2b是綠帶碧鳳蝶翅膀經(jīng)過高溫碳化后的鱗片結(jié)構(gòu)的高倍掃描電鏡圖(SEM)，可以看出多孔骨架表面覆蓋有薄膜狀物質(zhì)。

圖3是綠帶碧鳳蝶翅膀經(jīng)過高溫碳化后的鱗片結(jié)構(gòu)的透射電鏡圖(TEM)，可知與掃描電鏡圖(圖2)觀測(cè)結(jié)果一致。

圖4是圖3所示綠帶碧鳳蝶翅膀經(jīng)過高溫碳化后樣品的高倍透射電鏡圖(HRTEM)，可清楚看到所得材料是石墨烯-石墨的復(fù)合物。

圖5是圖3所示綠帶碧鳳蝶翅膀經(jīng)過高溫碳化后樣品中不同層數(shù)石墨烯的分布圖，可知所制備石墨烯/石墨復(fù)合物中的石墨烯比例達(dá)到了66％。

圖6是綠帶碧鳳蝶翅膀經(jīng)過高溫碳化后樣品中碳元素的X射線光電子能譜圖(XPS)，可知碳的結(jié)合方式是石墨烯的C＝C鍵。

圖7是綠帶碧鳳蝶翅膀經(jīng)過高溫碳化后樣品中氮元素的X射線光電子能譜圖(XPS)，可知氮的存在形式有四種，分別是吡啶氮、吡咯氮和石墨氮和氧化氮；含氮量為2.7at％。

圖8是綠帶碧鳳蝶翅膀經(jīng)過高溫碳化后樣品中鐵元素的X射線光電子能譜圖(XPS)，可知鐵的價(jià)態(tài)有+3和+2，鐵的含量是17.2at％。

圖9a是綠帶碧鳳蝶翅膀經(jīng)過高溫碳化后樣品的氮?dú)馕摳角€，可知所得材料的比表面是776m²/g；圖8b是綠帶碧鳳蝶翅膀經(jīng)過高溫碳化后樣品的孔徑分布圖，可知所得材料微孔徑集中于0.7和1.2nm，介孔集中于3.9nm。

實(shí)施例2

昆蟲種類為綠帶碧鳳蝶，所述金屬鹽為硝酸鐵。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟2中的氯化鐵換為硝酸鐵。

實(shí)施例3

昆蟲種類為綠帶碧鳳蝶，所述金屬鹽為硫酸鐵。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟2中的氯化鐵換為硫酸鐵。

實(shí)施例4

昆蟲種類為綠帶碧鳳蝶，所述金屬鹽為硫氰化鐵。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟2中的氯化鐵換為硫氰化鐵。

實(shí)施例5

昆蟲種類為綠帶碧鳳蝶，所述金屬鹽為血紅素。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟2中的氯化鐵換為血紅素，蝴蝶翅膀與血紅素的質(zhì)量比為2.5:1。

所獲得的石墨烯/石墨制品的高倍透射電鏡圖見附圖10，可知在血紅素的催化下，翅膀經(jīng)過高溫碳化也可以得到石墨烯-石墨的復(fù)合物。

實(shí)施例6

昆蟲種類為綠帶碧鳳蝶，所述金屬鹽為氯化鐵。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟2中的冷凍干燥換為烘干。

實(shí)施例7

昆蟲種類為日本大紫蛺蝶，所述金屬鹽為氯化鐵。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟1中的綠帶碧鳳蝶換為日本大紫蛺蝶。

所述日本大紫蛺蝶的光學(xué)照片和掃描電鏡圖(SEM)如圖11所示。圖11a可看出翅膀呈紫黑色，有白色斑點(diǎn)；圖11b-c可看出日本大紫蛺蝶上覆蓋了鱗片，但鱗片結(jié)構(gòu)與綠帶碧鳳蝶有區(qū)別，孔形狀為長(zhǎng)方形，孔徑為1-3μm。

實(shí)施例8

昆蟲種類為黃粉蝶，所述金屬鹽為氯化鐵。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟1中的綠帶碧鳳蝶換為黃粉蝶。

實(shí)施例9

昆蟲種類為黑蚱蟬，所述金屬鹽為氯化鐵。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟1中的蝴蝶翅膀換為黑蚱蟬翅膀。

所述黑蚱蟬翅膀的光學(xué)照片和掃描電鏡圖(SEM)如圖12所示。圖12a可看出翅膀呈透明；圖12b可看出翅膀上有不規(guī)則的脊脈狀結(jié)構(gòu)；圖12c可看出蟬翅表面存在脊脈，無鱗片結(jié)構(gòu)，翅膀上分布圓形乳突狀結(jié)構(gòu)。

所獲得石墨烯/石墨樣品的透射電鏡圖見附圖13，可知在鐵鹽催化下，蟬翅膀可轉(zhuǎn)化為石墨烯-石墨復(fù)合物。

實(shí)施例10

昆蟲種類為黑蚱蟬，所述金屬鹽為硝酸鐵。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟1中的蝴蝶翅膀換為黑蚱蟬翅膀，將步驟2中的氯化鐵換為硝酸鐵。

實(shí)施例11

昆蟲種類為黑蚱蟬，所述金屬鹽為硫酸鐵。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟1中的蝴蝶翅膀換為黑蚱蟬翅膀，將步驟2中的氯化鐵換為硫酸鐵。

實(shí)施例12

昆蟲種類為黑蚱蟬，所述金屬鹽為硫氰化鐵。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟1中的蝴蝶翅膀換為黑蚱蟬翅膀，將步驟2中的氯化鐵換為硫氰化鐵。

實(shí)施例13

昆蟲種類為黑蚱蟬，所述金屬鹽為血紅素。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟1中的蝴蝶翅膀換為黑蚱蟬翅膀，將步驟2中的氯化鐵換為血紅素。

實(shí)施例14

昆蟲種類為赤褐灰蜻，所述金屬鹽為氯化鐵。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟1中的蝴蝶翅膀換為赤褐灰蜻翅膀。

所述赤褐灰蜻翅膀的光學(xué)照片和掃描電鏡圖(SEM)如圖14所示。圖14a可看出翅膀呈透明；圖11b可看出翅膀上有不規(guī)則的脊脈狀結(jié)構(gòu)；圖11c可看出翅膀表面無鱗片結(jié)構(gòu)，有大量的豎直排列的方形的乳突狀結(jié)構(gòu)。

所獲得石墨烯/石墨樣品的透射電鏡圖見附圖15，可知在鐵鹽催化下，赤褐灰蜻翅膀可轉(zhuǎn)化為石墨烯-石墨復(fù)合物。

實(shí)施例15

昆蟲種類為赤褐灰蜻，所述金屬鹽為硝酸鐵。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟1中的蝴蝶翅膀換為赤褐灰蜻翅膀，將步驟2中的氯化鐵換為硝酸鐵。

實(shí)施例16

昆蟲種類為赤褐灰蜻，所述金屬鹽為硫酸鐵。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟1中的蝴蝶翅膀換為赤褐灰蜻翅膀，將步驟2中的氯化鐵換為硫酸鐵。

實(shí)施例17

昆蟲種類為赤褐灰蜻，所述金屬鹽為硫氰化鐵。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟1中的蝴蝶翅膀換為赤褐灰蜻翅膀，將步驟2中的氯化鐵換為硫氰化鐵。

實(shí)施例18

昆蟲種類為赤褐灰蜻，所述金屬鹽為血紅素。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟1中的蝴蝶翅膀換為赤褐灰蜻翅膀，將步驟2中的氯化鐵換為血紅素。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。