本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種去除有機(jī)物雜質(zhì)提純制備高純四氯化鍺的工藝方法。

背景技術(shù)：

光纖通信已成為現(xiàn)代通信時(shí)代的主要支柱之一，光纖級(jí)四氯化鍺在光纖生產(chǎn)上的應(yīng)用，以鍺代替硅不僅拓展了傳輸光的波長(zhǎng)范圍，還進(jìn)一步降低了傳輸過(guò)程中光的損失，增加了信號(hào)的傳輸距離。而四氯化鍺的純度直接影響了光纖的品質(zhì)以及光信號(hào)的傳輸。高純四氯化鍺品質(zhì)主要由金屬雜質(zhì)含量、紅外透過(guò)率兩大項(xiàng)來(lái)判定。有色金屬行標(biāo)（YS/T 13-2007）根據(jù)產(chǎn)品純度、含金屬雜質(zhì)比例將高純四氯化鍺分為：GeCl₄-08（含雜質(zhì)≤2.0 ng/g；純度≥99.999999%）、GeCl₄-07（含雜質(zhì)≤10 ng/g；純度≥99.99999%）、GeCl₄-05（含雜質(zhì)≤500 ng/g；純度≥99.999%）三種；GeCl₄-08根據(jù)紅外吸收峰透過(guò)率分為：GeCl₄-08^-1（3610±2 cm^-1、2970-2925 cm^-1、2860- 2830 cm^-1透過(guò)率≥95%）GeCl₄-08^-2（3610±2 cm^-1、2970-2925 cm^-1、2860- 2830 cm^-1透過(guò)率≥90%）兩種。

目前，粗四氯化鍺提純制備高純四氯化鍺的方法主要有：（1）粗四氯化鍺加鹽酸或通入氯化氫氣體、氯氣進(jìn)行復(fù)蒸，再進(jìn)行精餾提純制備高純四氯化鍺；（2）無(wú)氧無(wú)水惰性氣體保護(hù)下，利用催化劑和通入Cl₂來(lái)分離四氯化鍺中的金屬雜質(zhì)和有機(jī)物等；（3）用一定濃度的鹽酸作為萃取劑萃取四氯化鍺，實(shí)現(xiàn)提純制備高純四氯化鍺；（4）在精餾四氯化鍺過(guò)程中通入Cl₂調(diào)整精餾工藝，實(shí)現(xiàn)提純四氯化鍺；（5）在精餾四氯化鍺過(guò)程中增加精餾塔板單元，采用多級(jí)精餾來(lái)提純制備高純四氯化鍺。以上五種四氯化鍺的生產(chǎn)提純工藝的原料多為：含鍺鉛鋅礦、含鍺銅礦、含鍺鐵礦冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的煙塵，經(jīng)布袋收塵回收的含鍺副產(chǎn)物，該類含鍺原料含有機(jī)物少、或多經(jīng)過(guò)高溫冶煉，所以該類副產(chǎn)品原料采用上述常規(guī)的高純四氯化鍺制備工藝方法，產(chǎn)出的四氯化鍺產(chǎn)品純度和紅外有機(jī)物透過(guò)率基本能滿足行標(biāo)的要求。但對(duì)于目前提鍺最主要的原料含鍺褐煤，若再采用上述5種常規(guī)的高純四氯化鍺制備工藝方法，來(lái)提純以含鍺褐煤為原料產(chǎn)出的粗四氯化鍺制備高純四氯化鍺，雖然產(chǎn)出的四氯化鍺純度基本能達(dá)到要求，但紅外有機(jī)物吸收峰3610±2 cm^-1、2970-2925 cm^-1、2860- 2830 cm^-1透過(guò)率很難突破90%，紅外有機(jī)物吸收峰2000-1400cm^-1（碳碳雙鍵、碳氧雙鍵等有機(jī)物連接鍵吸收峰群）透過(guò)率只有73-90%無(wú)法達(dá)到行標(biāo)要求。即便增加復(fù)蒸次數(shù)、精餾單元數(shù)都無(wú)法使產(chǎn)品完全穩(wěn)定的達(dá)到行標(biāo)規(guī)定和產(chǎn)品質(zhì)量的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有的粗四氯化鍺提純制備高純四氯化鍺的方法的產(chǎn)物紅外透過(guò)率無(wú)法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，本發(fā)明提出一種去除有機(jī)物雜質(zhì)提純制備高純四氯化鍺的工藝方法。

本發(fā)明的去除有機(jī)物雜質(zhì)提純制備高純四氯化鍺的工藝方法，其特征在于該方法按照下列步驟實(shí)施：

（1）將鍺精礦氯化蒸餾產(chǎn)出的粗四氯化鍺加入濃硫酸進(jìn)行加熱初蒸；

（2）初蒸產(chǎn)出的四氯化鍺中加入分析純鹽酸并通入氯氣進(jìn)行一次復(fù)蒸；

（3）一次復(fù)蒸產(chǎn)出的四氯化鍺重復(fù)步驟（2）進(jìn)行第二次復(fù)蒸；

（4）第二次復(fù)蒸產(chǎn)出的四氯化鍺加入濃硫酸進(jìn)行消解蒸餾；

（5）消解蒸餾產(chǎn)出的四氯化鍺轉(zhuǎn)移至蒸餾釜后加入分析純濃硫酸，加熱精餾提純得到高純四氯化鍺。

初次生產(chǎn)時(shí)，步驟（1）及步驟（4）中濃硫酸采用分析純的濃硫酸，所用濃硫酸的體積為四氯化鍺體積的0.2-0.5倍。

連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，步驟（1）中濃硫酸采用上一階段步驟（4）中回收的殘硫酸，步驟（4）中濃硫酸采用上一階段步驟（5）中回收的殘硫酸，用量為四氯化鍺體積的0.2-0.5倍。

濃硫酸的逆方向回收使用節(jié)約了濃硫酸的用量，并反復(fù)利用濃硫酸來(lái)消解和氧化、炭炭化四氯化鍺中殘留的有機(jī)物，進(jìn)一步使有機(jī)物與四氯化鍺分離，去除有機(jī)雜質(zhì)提純四氯化鍺。

步驟（1）初蒸蒸餾溫度80-90℃，蒸餾時(shí)間2-2.2h。

步驟（2）復(fù)蒸中分析純鹽酸用量為四氯化鍺體積的1-2倍，氯氣用量為四氯化鍺體積的2-3倍，復(fù)蒸溫度80-90℃，復(fù)蒸時(shí)間3-3.2 h。

步驟（4）消解蒸餾中所述的蒸餾溫度80-90℃，蒸餾時(shí)間2.5 h。

步驟（5）在精餾塔中完成，濃硫酸用量為四氯化鍺體積的0.4倍，先加熱到60-75℃，排出四氯化鍺中的Cl₂和HCl，再將精餾塔溫度升高到80-90℃，調(diào)節(jié)精餾塔回流比為7：2、精餾塔內(nèi)壓力為0.3米水柱高、調(diào)節(jié)產(chǎn)出高純四氯化鍺的產(chǎn)出速度為4 L/h。

采用本發(fā)明工藝技術(shù)方法，無(wú)論以褐煤鍺礦為原料或以其他含鍺物料為原料生產(chǎn)制備高純四氯化鍺，本發(fā)明提出了采用濃硫酸處理四氯化鍺來(lái)氧化、炭化、消解有機(jī)物、同時(shí)氧化金屬雜質(zhì)的方法，產(chǎn)出的高純四氯化鍺不僅純度達(dá)到99.999999%以上，含有機(jī)物紅外吸收峰3610±2 cm^-1、2970-2925 cm^-1、2860- 2830 cm^-1透過(guò)率≥98.5%、2000-1400cm^-1透過(guò)率≥97.6%，實(shí)現(xiàn)了高效提純四氯化鍺和進(jìn)一步去除有機(jī)物雜質(zhì)的目的，進(jìn)一步提高了光纖用四氯化鍺的質(zhì)量和品質(zhì)。生產(chǎn)工藝操作簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)濃硫酸的逆方向回收利用，節(jié)約了生產(chǎn)成本投入。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明方法的工藝流程簡(jiǎn)圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：本方法為首次生產(chǎn)高純四氯化鍺的工藝方法，按照下列步驟實(shí)施：

（1）粗四氯化鍺加濃硫酸初蒸：取一定量由鍺精礦氯化蒸餾產(chǎn)出的粗四氯化鍺，轉(zhuǎn)移至蒸餾釜中，加入分析純濃硫酸進(jìn)行加熱消解初蒸，濃硫酸的用量為粗四氯化鍺體積的0.4倍，蒸餾溫度為80-90℃，蒸餾時(shí)間為2.2 h；

（2）通氯氣進(jìn)行2次復(fù)蒸：將初蒸產(chǎn)出的四氯化鍺轉(zhuǎn)移至復(fù)蒸蒸餾釜中，加入分析純鹽酸并通入氯氣進(jìn)行一次加熱復(fù)蒸，加入分析純鹽酸的量為四氯化鍺體積的1.5倍，復(fù)蒸溫度80-90℃，復(fù)蒸時(shí)間3 h；

（3）同樣的方法，再對(duì)一次復(fù)蒸產(chǎn)出的四氯化鍺進(jìn)行加鹽酸、通氯氣二次復(fù)蒸，分析純鹽酸的用量為四氯化鍺體積的1.2倍，通入氯氣為四氯化鍺體積的3倍，復(fù)蒸溫度80-90℃，復(fù)蒸時(shí)間3 h；

（4）將二次復(fù)蒸產(chǎn)出四氯化鍺轉(zhuǎn)移至蒸餾釜中，加入分析純濃硫酸進(jìn)行加熱消解蒸餾，濃硫酸的用量為粗四氯化鍺體積的0.4倍，蒸餾溫度80-90℃，蒸餾時(shí)間2.5 h；

（5）將消解蒸餾產(chǎn)出的四氯化鍺轉(zhuǎn)移至精餾塔中，加入分析純濃硫酸，濃硫酸的用量為粗四氯化鍺體積的0.4倍，先加熱到60-75℃，排出四氯化鍺中的Cl₂和HCl，再將精餾塔溫度升高到80-90℃，調(diào)節(jié)精餾塔回流比為7:3，精餾塔內(nèi)壓力為0.4米水柱高，調(diào)節(jié)產(chǎn)出高純四氯化鍺的產(chǎn)出速度為5 L/h，精餾提純即得到高純四氯化鍺，高純四氯化鍺純度為99.999999%，含有機(jī)物紅外吸收峰3610±2 cm^-1、2970-2925 cm^-1、2860- 2830 cm^-1透過(guò)率≥98.9%、2000-1400 cm^-1透過(guò)率≥98.4%。

實(shí)施例2：本方法為連續(xù)生產(chǎn)高純四氯化鍺工藝方法，按照下列步驟實(shí)施：

（1）粗四氯化鍺加濃硫酸初蒸：取一定量由鍺精礦氯化蒸餾產(chǎn)出的粗四氯化鍺，轉(zhuǎn)移至蒸餾釜中，加入濃硫酸（濃硫酸②）進(jìn)行加熱消解初蒸，蒸餾溫度80-90℃，蒸餾時(shí)間2.5 h；

（2）通氯氣進(jìn)行2次復(fù)蒸：將初蒸產(chǎn)出的四氯化鍺轉(zhuǎn)移至復(fù)蒸蒸餾釜中，加入分析純鹽酸并通入氯氣進(jìn)行一次加熱復(fù)蒸，加入分析純鹽酸的量為四氯化鍺體積的1.2倍，通入氯氣為四氯化鍺體積的2倍，復(fù)蒸溫度80-90℃，復(fù)蒸時(shí)間3.2 h；

（3）同樣的方法，再對(duì)一次復(fù)蒸產(chǎn)出的四氯化鍺進(jìn)行加鹽酸、通氯氣二次復(fù)蒸，分析純鹽酸的用量為四氯化鍺體積的1.2倍，復(fù)蒸溫度80-90℃，復(fù)蒸時(shí)間3h；

（4）將二次復(fù)蒸產(chǎn)出的四氯化鍺轉(zhuǎn)移至蒸餾釜中，加入濃硫酸（濃硫酸①）進(jìn)行二次加熱消解蒸餾，蒸餾溫度80-90℃，蒸餾時(shí)間2h；

（5）將二次消解蒸餾產(chǎn)出的四氯化鍺轉(zhuǎn)移至精餾塔中，再加入一定量的分析純濃硫酸，用量為粗四氯化鍺原料體積的0.4倍，先加熱到60-75℃，排出四氯化鍺中的Cl₂和HCl，再將精餾塔溫度升高到80-90℃，調(diào)節(jié)精餾塔回流比為7：2，精餾塔內(nèi)壓力為0.3米水柱高，調(diào)節(jié)產(chǎn)出高純四氯化鍺產(chǎn)出速度為4 L/h等，精餾提純即得到高純四氯化鍺，高純四氯化鍺純度為99.999999%，含有機(jī)物紅外吸收峰3610±2 cm^-1、2970-2925 cm^-1、2860- 2830 cm^-1透過(guò)率≥98.6%、2000-1400 cm^-1透過(guò)率≥97.8%。

該批次實(shí)施例2生產(chǎn)制備高純四氯化鍺使用的硫酸采用逆向回收使用，步驟（1）中濃硫酸采用實(shí)施例1步驟（4）中回收的殘酸（濃硫酸②），步驟（4）中濃硫酸采用實(shí)施例1步驟（5）中回收的殘酸（濃硫酸①），從而實(shí)現(xiàn)了濃硫酸的回收使用。正常生產(chǎn)工藝同樣采用濃硫酸逆向回收使用的方法。