本發(fā)明涉及一種合成分子篩的方法。

背景技術(shù)：

Beta分子篩是一種具有BEA拓撲結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石分子篩，具有三維十二元環(huán)交叉孔道，孔道尺寸為0.64×0.76nm。由于Beta分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)和尺寸，在石油加工、石油化工、精細化工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

由于傳統(tǒng)Beta硅鋁酸鹽分子篩本身具有較強的酸性，作為酸性催化劑易發(fā)生積碳失活，作為雙功能催化劑的酸性載體應(yīng)用于長碳鏈正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)中也會加劇裂化副反應(yīng)的發(fā)生，降低異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性。采用水蒸氣或酸脫鋁等后處理方法通過移除分子篩骨架鋁原子可以在一定程度上降低其酸強度，但是這種改性方法不僅會產(chǎn)生大量的結(jié)構(gòu)缺陷位，降低分子篩骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而且采用酸處理改性的方法還存在重復(fù)性差、產(chǎn)生大量的酸性廢水等問題。因此，在制備分子篩的初始凝膠中加入一定比例的硝酸鐵作為鐵源，采用原位合成技術(shù)合成Fe部分同晶取代分子篩骨架中鋁原子的Fe/Al-Beta分子篩，由于硅鐵橋羥基比硅鋁橋羥基解離出的H⁺酸性更弱，因此，通過改變初始凝膠中鋁源和鐵源的比例，不僅可以方便地調(diào)變Fe部分取代的Fe/Al-Beta分子篩的酸強度及酸性位密度，而且可以合成出高結(jié)晶度、骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、酸性溫和的納米尺度的Fe/Al-Beta分子篩，用于酸催化反應(yīng)可以有效地抑制裂化等副反應(yīng)發(fā)生，減輕在分子篩酸性位上的積碳。李保山、張筱榕、王昊等人在CN 105253895 A中采用以Fe(II、III)離子為中心的配合物溶液作為鐵源合成(Fe,Al)-Beta分子篩，但是所合成的樣品酸量更多，合成樣品所需的晶化溫度更高，晶化時間更長，樣品的結(jié)晶度較低，且為介孔材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是要解決現(xiàn)有Beta分子篩結(jié)晶度低、酸強度過高、作為酸性催化劑應(yīng)用時會導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生、易發(fā)生積碳失活等問題，而采用后處理改性又會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷、降低其骨架穩(wěn)定性等技術(shù)問題，而提供一種原位合成Fe/Al-Beta沸石分子篩的方法。

一種原位合成Fe/Al-Beta沸石分子篩的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備初始凝膠：將正硅酸乙酯、硝酸鐵、硝酸鋁、質(zhì)量分數(shù)為35％的四乙基氫氧化銨水溶液和氫氧化鈉依次加入到二次去離子水中，在室溫和400r/min～1000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5h～1.5h，得到初始凝膠；所述正硅酸乙酯與硝酸鐵的質(zhì)量比為1:(0.01～0.08)；所述正硅酸乙酯與硝酸鋁的質(zhì)量比為1:(0.01～0.08)；所述正硅酸乙酯與質(zhì)量分數(shù)為35％的四乙基氫氧化銨水溶液的質(zhì)量比為1:(0.8～1.0)；所述正硅酸乙酯與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:(0.01～0.03)；所述正硅酸乙酯與二次去離子水的質(zhì)量比為1:(0.5～0.7)；

二、晶化：將初始凝膠置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在溫度為100℃～125℃下晶化2d～5d，然后冷卻至溫度為20～25℃，得到晶化產(chǎn)物，晶化產(chǎn)物依次經(jīng)過離心分離、洗滌和干燥，得到干燥后產(chǎn)物，將干燥后產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒，即得到Fe部分同晶置換的Fe/Al-Beta沸石分子篩。

本發(fā)明優(yōu)點：一、本發(fā)明在更加溫和的晶化條件下合成低Fe含量，結(jié)晶度更高的微孔分子篩。二、本發(fā)明合成的純相Fe/Al-Beta分子篩納米晶呈現(xiàn)橢球狀聚集體，其酸量及酸強度可以通過在較寬范圍內(nèi)改變初始凝膠中硝酸鐵與硝酸鋁的比例來方便地調(diào)變，使分子篩的酸性滿足作為酸性催化劑的需要，作為催化劑在、石油加工、石油化工、精細化工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明主要用于制備純相Fe/Al-Beta分子篩。

附圖說明

圖1是試驗一制備的Fe/Al-Beta分子篩的XRD譜圖；

圖2是試驗一制備的Fe/Al-Beta分子篩的SEM照片；

圖3是試驗二制備的Fe/Al-Beta分子篩的XRD譜圖；

圖4是試驗二制備的Fe/Al-Beta分子篩的SEM照片；

圖5是試驗三制備的Fe/Al-Beta分子篩的XRD譜圖；

圖6是試驗三制備的Fe/Al-Beta分子篩的SEM照片；

圖7是試驗四制備的Fe/Al-Beta分子篩的XRD譜圖；

圖8是試驗四制備的Fe/Al-Beta分子篩的SEM照片。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式是一種原位合成Fe/Al-Beta沸石分子篩的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備初始凝膠：將正硅酸乙酯、硝酸鐵、硝酸鋁、質(zhì)量分數(shù)為35％的四乙基氫氧化銨水溶液和氫氧化鈉依次加入到二次去離子水中，在室溫和400r/min～1000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5h～1.5h，得到初始凝膠；所述正硅酸乙酯與硝酸鐵的質(zhì)量比為1:(0.01～0.08)；所述正硅酸乙酯與硝酸鋁的質(zhì)量比為1:(0.01～0.08)；所述正硅酸乙酯與質(zhì)量分數(shù)為35％的四乙基氫氧化銨水溶液的質(zhì)量比為1:(0.8～1.0)；所述正硅酸乙酯與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:(0.01～0.03)；所述正硅酸乙酯與二次去離子水的質(zhì)量比為1:(0.5～0.7)；

二、晶化：將初始凝膠置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在溫度為100℃～125℃下晶化2d～5d，然后冷卻至溫度為20～25℃，得到晶化產(chǎn)物，晶化產(chǎn)物依次經(jīng)過離心分離、洗滌和干燥，得到干燥后產(chǎn)物，將干燥后產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒，即得到Fe部分同晶置換的Fe/Al-Beta沸石分子篩。

本實施方式在更加溫和的晶化條件下合成低Fe含量，結(jié)晶度更高的微孔分子篩。

本實施方式合成的純相Fe/Al-Beta分子篩納米晶呈現(xiàn)橢球狀聚集體，其酸量及酸強度可以通過在較寬范圍內(nèi)改變初始凝膠中硝酸鐵與硝酸鋁的比例來方便地調(diào)變，使分子篩的酸性滿足作為酸性催化劑的需要，作為催化劑在、石油加工、石油化工、精細化工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一的不同點是：步驟一中在室溫和500r/min～800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌0.8h～1.2h。其他與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同點是：步驟二中晶化溫度為105～125℃。其他與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同點是：步驟二中晶化時間為3d～4d。其他與具體實施方式一至三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：步驟二中所述離心分離具體操作參數(shù)如下：離心轉(zhuǎn)速為4000r/min，離心分離時間為10min～20min。其他與具體實施方式一至四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同點是：步驟二中所述干燥具體操作參數(shù)如下：干燥溫度為100℃～120℃，干燥時間為12h～24h。其他與具體實施方式一至五相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同點是：步驟二中將干燥后產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒，在焙燒溫度為500～600℃下焙燒6h～8h。其他與具體實施方式一至六相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同點是：步驟二中所述Fe部分同晶置換的Fe/Al-Beta沸石分子篩中Fe的含量在1％～3％。其他與具體實施方式一至七相同。

本發(fā)明內(nèi)容不僅限于上述各實施方式的內(nèi)容，其中一個或幾個具體實施方式的組合同樣也可以實現(xiàn)發(fā)明的目的。

采用下述試驗驗證本發(fā)明效果

試驗一：一種原位合成Fe/Al-Beta沸石分子篩的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備初始凝膠：將1.516g硝酸鋁、0.404g硝酸鐵、20.258g正硅酸乙酯、19.160g質(zhì)量分數(shù)為35％四乙基氫氧化銨和0.217g氫氧化鈉依次加入到12.741g二次去離子水中，在室溫和800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌1h，得到初始凝膠；

二、晶化：將初始凝膠置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在溫度為115℃下晶化5d，然后冷卻至室溫，得到晶化產(chǎn)物，晶化產(chǎn)物依次經(jīng)過離心分離、洗滌和干燥，得到干燥后產(chǎn)物，將干燥后產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒，即得到Fe/Al-Beta沸石分子篩。

本試驗步驟二中所述離心分離具體操作參數(shù)如下：離心轉(zhuǎn)速為4000r/min，離心分離時間為15min。

本試驗步驟二中所述干燥具體操作參數(shù)如下：干燥溫度為110℃，干燥時間為12h。

本試驗步驟二中將干燥后產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒，在焙燒溫度為580℃下焙燒7h。

圖1是試驗一制備的Fe/Al-Beta分子篩的XRD譜圖，從圖1可見，只有在2θ為7.83°，11.75°，14.08°，21.68°，22.65°，25.53°，27.13°和29.72°處具有Beta分子篩拓撲結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，說明得到純相的Fe/Al-Beta分子篩。

圖2是試驗一制備的Fe/Al-Beta分子篩的SEM照片，從圖2可見，本試驗制得的Fe/Al-Beta分子篩納米晶為橢球狀的聚集體。

試驗二：一種原位合成Fe/Al-Beta沸石分子篩的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備初始凝膠：將1.137g硝酸鋁、0.808g硝酸鐵、20.258g正硅酸乙酯、19.160g質(zhì)量分數(shù)為35％四乙基氫氧化銨和0.217g氫氧化鈉依次加入到12.741g二次去離子水中，在室溫和800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌1h，得到初始凝膠；

二、晶化：將初始凝膠置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在溫度為115℃下晶化5d，然后冷卻至室溫，得到晶化產(chǎn)物，晶化產(chǎn)物依次經(jīng)過離心分離、洗滌和干燥，得到干燥后產(chǎn)物，將干燥后產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒，即得到Fe/Al-Beta沸石分子篩。

本試驗步驟二中所述離心分離具體操作參數(shù)如下：離心轉(zhuǎn)速為4000r/min，離心分離時間為15min。

本試驗步驟二中所述干燥具體操作參數(shù)如下：干燥溫度為110℃，干燥時間為12h。

本試驗步驟二中將干燥后產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒，在焙燒溫度為580℃下焙燒7h。

圖3是試驗二制備的Fe/Al-Beta分子篩的XRD譜圖；從圖3可以看出，只有在2θ為7.83°，11.75°，14.08°，21.68°，22.65°，25.53°，27.13°和29.72°處具有Beta分子篩的特征衍射峰，說明得到純相的Fe/Al-Beta分子篩。

圖4是試驗二制備的Fe/Al-Beta分子篩的SEM照片，從圖4可見，本試驗制得的Fe-Beta分子篩納米晶為橢球狀的聚集體。

試驗三：一種原位合成Fe/Al-Beta沸石分子篩的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備初始凝膠：將0.758g硝酸鋁、1.212g硝酸鐵、20.258g正硅酸乙酯、19.160g質(zhì)量分數(shù)為35％四乙基氫氧化銨和0.217g氫氧化鈉依次加入到12.741g二次去離子水中，在室溫和800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌1h，得到初始凝膠；

二、晶化：將初始凝膠置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在溫度為115℃下晶化5d，然后冷卻至室溫，得到晶化產(chǎn)物，晶化產(chǎn)物依次經(jīng)過離心分離、洗滌和干燥，得到干燥后產(chǎn)物，將干燥后產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒，即得到Fe/Al-Beta沸石分子篩。

本試驗步驟二中所述離心分離具體操作參數(shù)如下：離心轉(zhuǎn)速為4000r/min，離心分離時間為15min。

本試驗步驟二中所述干燥具體操作參數(shù)如下：干燥溫度為110℃，干燥時間為12h。

本試驗步驟二中將干燥后產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒，在焙燒溫度為580℃下焙燒7h。

圖5是試驗三制備的Fe/Al-Beta分子篩的XRD譜圖，從圖5可以看出，只有在2θ為7.83°，11.75°，14.08°，21.68°，22.65°，25.53°，27.13°和29.72°處具有Beta分子篩的特征衍射峰，說明得到純相的Fe/Al-Beta分子篩。

圖6是試驗三制備的Fe/Al-Beta分子篩的SEM照片，從圖6可見，本試驗制得的Fe/Al-Beta分子篩為橢球狀納米晶的聚集體。

試驗四：一種原位合成Fe/Al-Beta沸石分子篩的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備初始凝膠：將0.379g硝酸鋁、1.616g硝酸鐵、20.258g正硅酸乙酯、19.160g質(zhì)量分數(shù)為35％四乙基氫氧化銨和0.217g氫氧化鈉依次加入到12.741g二次去離子水中，在室溫和800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌1h，得到初始凝膠；

二、晶化：將初始凝膠置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在溫度為115℃下晶化5d，然后冷卻至室溫，得到晶化產(chǎn)物，晶化產(chǎn)物依次經(jīng)過離心分離、洗滌和干燥，得到干燥后產(chǎn)物，將干燥后產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒，即得到Fe/Al-Beta沸石分子篩。

本試驗步驟二中所述離心分離具體操作參數(shù)如下：離心轉(zhuǎn)速為4000r/min，離心分離時間為15min。

本試驗步驟二中所述干燥具體操作參數(shù)如下：干燥溫度為110℃，干燥時間為12h。

本試驗步驟二中將干燥后產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒，在焙燒溫度為580℃下焙燒7h。

圖7是試驗四制備的Fe/Al-Beta分子篩的XRD譜圖，從圖7可見，只有在2θ為7.83°，11.75°，14.08°，21.68°，22.65°，25.53°，27.13°和29.72°處具有Beta分子篩的特征衍射峰，說明得到純相的Fe/Al-Beta分子篩。

圖8是試驗四制備的Fe/Al-Beta分子篩的SEM照片，從圖8可見，本試驗制得的Fe/Al-Beta分子篩納米晶為橢球狀的聚集體。

表1