本發(fā)明涉及農(nóng)用化肥領(lǐng)域，特別是涉及一種聚磷酸硒銨復合肥及其制備方法。
背景技術(shù)：
：硒是人體必需的微量元素，硒參與合成人體內(nèi)多種含硒酶和含硒蛋白。其中谷胱甘肽過氧化物酶，在生物體內(nèi)催化氫過氧化物或脂質(zhì)過氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)樗蚋鞣N醇類，消除自由基對生物膜的攻擊，保護生物膜免受氧化損傷；硒參與構(gòu)成碘化甲狀腺胺酸脫碘酶。因此，硒被科學家稱之為人體微量元素中的“防癌之王”。在農(nóng)作物中添加硒元素得到的富硒農(nóng)產(chǎn)品可以作為人類和動物易于接受和使用的硒源。目前，比較常用的生產(chǎn)富硒農(nóng)產(chǎn)品的方法是向農(nóng)作物噴灑硒酸溶液。然而農(nóng)作物對于硒酸的吸收能力較差，不利于對硒元素的吸收，使得硒元素的利用率降低。技術(shù)實現(xiàn)要素：基于此，有必要針對富硒農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中硒元素利用率低的問題，提供一種聚磷酸硒銨復合肥及其制備方法與應用。一種聚磷酸硒銨復合肥，所述聚磷酸硒銨復合肥的化學組成表示式為(NH4)2nSen/2(PO3)3n，其中，n為不小于1的正整數(shù)。一種聚磷酸硒銨復合肥的制備方法，包括：對磷酸進行濃縮得到多聚磷酸；將硝酸銨、磷銨和尿素熔融混合，得到熔融混合物；在所述熔融混合物中加入硒粉和所述多聚磷酸在130℃～170℃反應時間20min～60min得到聚磷酸硒銨復合肥。在其中一個實施例中，所述磷酸為濕法磷酸。在其中一個實施例中，在所述對磷酸進行濃縮得到多聚磷酸的步驟前還包括步驟：對所述磷酸進行凈化處理。在其中一個實施例中，對所述磷酸進行濃縮至產(chǎn)物的沸點為280℃～310℃；及/或，所述將硝酸銨、磷銨和尿素熔融混合的溫度為130℃～170℃。在其中一個實施例中，所述磷銨選自磷酸一銨及磷酸二銨中的至少一種。在其中一個實施例中，所述硝酸銨、磷銨及尿素的質(zhì)量比為4:2:1～10:2:1；及/或，所述硒粉與所述硝酸銨的質(zhì)量比為1:4～1:6。在其中一個實施例中，所述多聚磷酸與所述硝酸銨的質(zhì)量比為3:2～2:3。一種由上述的聚磷酸硒銨復合肥的制備方法制備的聚磷酸硒銨復合肥。在其中一個實施例中，所述聚磷酸硒銨復合肥中Se元素以SeO2計的質(zhì)量百分含量為8～15％，P元素以P2O5計的質(zhì)量百分含量為40～60％，N元素以N計的質(zhì)量百分含量為10～20％。上述聚磷酸硒銨復合肥中，硒元素為螯合的形式存在，經(jīng)試驗測試，農(nóng)作物對于聚磷酸硒銨復合肥的吸收能力較好，更有利于其對于硒元素的吸收，可以提高硒的利用率。上述聚磷酸硒銨復合肥的制備方法操作簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化。具體實施方式下面將結(jié)合具體實施方式對聚磷酸硒銨復合肥及其制備方法做進一步的詳細說明。一實施方式的聚磷酸硒銨復合肥，其化學組成表示式為(NH4)2nSen/2(PO3)3n，其中，n為不小于1的正整數(shù)，具體的，n可以為1～100。聚磷酸硒銨復合肥中N元素含量按GB/T10209.1-2008中方法測定；P元素含量按GB/T10209.2-2008中方法測定；Se元素含量按NY/T1972-2010中方法測定。測定結(jié)果為：聚磷酸硒銨復合肥中Se元素以SeO2計的質(zhì)量百分含量為8～15％，P元素以P2O5計的質(zhì)量百分含量為40～60％，N元素以N計的質(zhì)量百分含量為10～20％。上述聚磷酸硒銨復合肥中，硒元素為螯合的形式存在，經(jīng)試驗測試，農(nóng)作物對于聚磷酸硒銨的吸收能力較好，更有利于其對于硒元素的吸收，可以有效提高硒的利用率。一實施方式的聚磷酸硒銨復合肥的制備方法，包括以下步驟：S10、對磷酸進行濃縮得到多聚磷酸。在本實施方式中，對磷酸進行濃縮處理一般采用直接加熱蒸發(fā)或間接加熱蒸發(fā)的方式進行，在對磷酸進行加熱濃縮制備多聚磷酸時，多聚磷酸的沸點會隨著聚合度的升高而升高。在本實施方式中，對磷酸直接加熱進行濃縮至多聚磷酸的沸點為280℃～310℃得到多聚磷酸。所選用的磷酸可以是濕法磷酸、熱法磷酸或者重結(jié)晶法磷酸。一般來說，濕法磷酸成本較低。在本實施方式中，采用濕法磷酸為原材料，可以大大降低成本。當采用濕法磷酸時，在步驟S10前還包括步驟：對磷酸進行凈化處理。磷酸進行濃縮得到多聚磷酸的反應式如下：S20、將得到的多聚磷酸進行冷卻，冷卻至溫度為80℃～150℃。對多聚磷酸進行冷卻處理可以是靜置使其自然冷卻，也可以采用冷卻循環(huán)水，加速多聚磷酸冷卻的過程。S30、將硝酸銨、磷銨和尿素熔融混合，得到熔融混合物。在本步驟中，對硝酸銨、磷銨和尿素進行加熱熔融混合，熔融混合的溫度為130℃～170℃，在此溫度范圍內(nèi)，使原材料能完全熔融，并混合均勻。其中，磷銨可以選自磷酸一銨或者磷酸二銨。本實施方式中，采用磷酸一銨作為原材料，磷酸一銨相較于磷酸二銨，成本更低。在本實施方式中，硝酸銨、磷銨及尿素的質(zhì)量比為4:2:1～10:2:1。當然，在其他實施方式中，硝酸銨、磷銨及尿素的質(zhì)量比還可以根據(jù)需要進行調(diào)整。S40、在熔融混合物中加入硒粉和多聚磷酸在130℃～170℃反應20min～60min得到聚磷酸硒銨復合肥。該步驟的反應式如下：其中，硒粉與硝酸銨的質(zhì)量比為1:4～1:6。當然，在其他實施方式中，硒粉與硝酸銨的質(zhì)量比可以根據(jù)需要進行調(diào)整。其中，多聚磷酸與硝酸銨的質(zhì)量比為3:2～2:3。當然，在其他實施方式中，多聚磷酸與硝酸銨的質(zhì)量比也可以根據(jù)需要進行調(diào)整。需要說明的是，在另外一個實施方式中，步驟S20可以省略，當步驟S20省略時，制備得到的多聚磷酸直接用于步驟S40的反應中。且步驟S10和步驟S30沒有先后順序，也可以先進行步驟S30再進行步驟S10。上述聚磷酸硒銨復合肥的制備方法操作簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化。一實施方式的聚磷酸硒銨復合肥由上述的聚磷酸硒銨復合肥的制備方法制備。聚磷酸硒銨復合肥中N元素含量按GB/T10209.1-2008中方法測定；P元素含量按GB/T10209.2-2008中方法測定；Se元素含量按NY/T1972-2010中方法測定。測定結(jié)果為：聚磷酸硒銨復合肥中Se元素以SeO2計的質(zhì)量百分含量為8～15％，P元素以P2O5計的質(zhì)量百分含量為40～60％，N元素以N計的質(zhì)量百分含量為10～20％。上述聚磷酸硒銨復合肥及聚磷酸硒銨復合肥的制備方法所制備的聚磷酸硒銨復合肥在含硒復合肥、液體肥或者生物有機肥中的應用。聚磷酸硒銨復合肥可以作為一種適用于農(nóng)作物的含硒復合肥料，同時，也可以作為復合肥、液體肥或者生物有機肥的原材料。以下為具體實施例部分。實施例1稱取濕法磷酸300g，經(jīng)過凈化處理后，濃縮至產(chǎn)物的沸點為310℃，得到多聚磷酸，將多聚磷酸冷卻至150℃待用。稱取80g硝酸銨、40g磷酸一銨和20g尿素，混合后在130℃下熔融，再向得到的熔融產(chǎn)物中加入20g的硒粉和120g的多聚磷酸，在130℃下反應60min，得到聚磷酸硒銨復合肥。制備的聚磷酸硒銨復合肥中Se元素以SeO2計的質(zhì)量百分含量為15％，P元素以P2O5計的質(zhì)量百分含量為40％，N元素以N計的質(zhì)量百分含量為15％。實施例2稱取濕法磷酸300g，經(jīng)過凈化處理后，濃縮至產(chǎn)物的沸點為280℃，得到多聚磷酸，將多聚磷酸冷卻至80℃待用。稱取80g硝酸銨、16g磷酸二銨和8g尿素，混合后在170℃下熔融，再向得到的熔融產(chǎn)物中加入14g的硒粉和53g的多聚磷酸，在170℃下反應20min，得到聚磷酸硒銨復合肥。制備的聚磷酸硒銨復合肥中Se元素以SeO2計的質(zhì)量百分含量為8％，P元素以P2O5計的質(zhì)量百分含量為60％，N元素以N計的質(zhì)量百分含量為10％。實施例3稱取濕法磷酸300g，經(jīng)過凈化處理后，濃縮至產(chǎn)物的沸點為300℃，得到多聚磷酸，將多聚磷酸冷卻至120℃待用。稱取80g硝酸銨、30g磷酸一銨和16g尿素，混合后在150℃下熔融，再向得到的熔融產(chǎn)物中加入16g的硒粉和80g的多聚磷酸，在150℃下反應40min，得到聚磷酸硒銨復合肥。制備的聚磷酸硒銨復合肥中Se元素以SeO2計的質(zhì)量百分含量為12％，P元素以P2O5計的質(zhì)量百分含量為50％，N元素以N計的質(zhì)量百分含量為20％。實施例4將實施例1～3的聚磷酸硒銨復合肥及常規(guī)硒肥(亞硒酸鈉，鄭州誠旺化工有限公司)于2015年11～4月在廣東省惠東縣馬鈴薯種植基地進行試驗。1.材料與方法1.1試驗概況：試驗用地土質(zhì)為水稻土。1.2試驗品種：冬種馬鈴薯。1.3試驗設計設置4個試驗組：試驗組1～3分別施用實施例1～3制備的聚磷酸硒銨復合肥，試驗組4施用常規(guī)硒肥。每個試驗組面積為30平方。聚磷酸硒銨復合肥施用時，稱取50g聚磷酸硒銨復合肥溶于1000g液體有機肥(廠家：深圳市芭田生態(tài)工程有限公司，牌號：芭田馬鈴薯功能肥)中得到肥料。常規(guī)硒肥施用時，葉面噴施。試驗組1～4均在馬鈴薯塊莖膨大期追肥，施肥方式為噴施。試驗組1～4其他水肥管理均正常且相同。施肥后85天對馬鈴薯進行采收。收獲后測定馬鈴薯的產(chǎn)量、硒含量、淀粉含量及出品率，其中硒含量測定采用采用氫化物發(fā)生器-原子吸收光譜法測定法進行，淀粉含量采用紫外光分光光度計法進行，出品率的標準為100％，具體數(shù)據(jù)見表1。表1產(chǎn)出的馬鈴薯的品質(zhì)有明顯提高，淀粉含量增加11.2％，馬鈴薯商品率提高15.3％，果型正，果實表面光滑，無色斑。馬鈴薯果實中含硒量為2.3mg/Kg。完全達到國家標準《食品中硒含量衛(wèi)生標準》(GB13105-91)。實施例5將實施例1～3的聚磷酸硒銨復合肥及常規(guī)硒肥(亞硒酸鈉，鄭州誠旺化工有限公司)于2015年4～9月在廣東省深圳市公明水稻種植基地進行試驗。1.材料與方法1.1試驗概況：試驗用地土質(zhì)為沙質(zhì)。1.2試驗品種：早稻。1.3試驗設計設置4個試驗組：試驗組1～3分別施用實施例1～3制備的聚磷酸硒銨復合肥，試驗組4施用常規(guī)硒肥。每個試驗組面積為30平方。聚磷酸硒銨復合肥施用時，稱取50g聚磷酸硒銨復合肥溶于1000g液體有機肥(廠家：深圳市芭田生態(tài)工程有限公司，牌號：芭田水稻肥)中，然后以肥水比1:200進行稀釋得到肥料。常規(guī)硒肥施用時，葉面噴施。將試驗組1～4作為早稻葉面肥，施肥方式為噴施。試驗組1～4其他水肥管理均正常且相同。施肥后160天對早稻進行采收。收獲后測定早稻的產(chǎn)量、硒含量、谷粒千粒重及出品率，其中硒含量測定采用采用氫化物發(fā)生器-原子吸收光譜法測定法進行，谷粒千粒重采用千粒重測定法進行，出品率的標準為100％，具體數(shù)據(jù)見表2。表2硒肥來源產(chǎn)量硒含量谷粒千粒重出品率試驗組1實施例15150.04624.971％試驗組2實施例25150.04725.874％試驗組3實施例35250.04325.772％試驗組4常規(guī)硒肥5050.02921.268％試驗稻植株挺拔，沒出現(xiàn)倒伏，谷粒千粒重比常規(guī)提高10.4％，米質(zhì)良好。2015年的早晚稻，經(jīng)田間隨機抽樣早稻的含硒量為4.3mg/Kg。完全達到國家標準《食品中硒含量衛(wèi)生標準》(GB13105-91)。實施例6將實施例1～3的聚磷酸硒銨復合肥及常規(guī)硒肥(亞硒酸鈉)于2015年6～10月在廣東省深圳市公明水稻種植基地進行試驗。1.材料與方法1.1試驗概況：試驗用地土質(zhì)為沙質(zhì)土。1.2試驗品種：晚稻。1.3試驗設計設置4個試驗組：試驗組1～3分別施用實施例1～3制備的聚磷酸硒銨復合肥，試驗組4施用常規(guī)硒肥。每個試驗組面積為30平方米。聚磷酸硒銨復合肥施用時，稱取50g聚磷酸硒銨復合肥溶于1000g液體有機肥(廠家：深圳市芭田生態(tài)工程有限公司，牌號：芭田水稻肥)中，然后以肥水比1:200進行稀釋得到肥料。常規(guī)硒肥施用時，葉面噴施。將試驗組1～4作為晚稻葉面肥，施肥方式為葉面噴施。試驗組1～4其他水肥管理均正常且相同。施肥后125天對晚稻進行采收。收獲后測定晚稻的產(chǎn)量、硒含量、谷粒千粒重及出品率，其中硒含量測定采用采用氫化物發(fā)生器-原子吸收光譜法測定法進行，谷粒千粒重采用千粒重測定法進行，出品率的標準為100％，具體數(shù)據(jù)見表3。表3硒肥來源產(chǎn)量硒含量谷粒千粒重出品率試驗組1實施例15050.04524.570％試驗組2實施例25100.04125.172％試驗組3實施例35200.04625.473％試驗組4常規(guī)硒肥5150.02321.467％試驗稻植株挺拔，沒出現(xiàn)倒伏，谷粒千粒重比常規(guī)提高10.4％，米質(zhì)良好。2015年的早晚稻，經(jīng)田間隨機抽樣晚稻的含硒量為0.43mg/Kg。完全達到國家標準《食品中硒含量衛(wèi)生標準》(GB13105-91)。對實施例4、5及6的產(chǎn)量及收益進行統(tǒng)計，結(jié)果如表4所示。表4以上所述實施例的各技術(shù)特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權(quán)利要求為準。當前第1頁1 2 3