本發(fā)明涉及與玻璃板的內(nèi)部相比，玻璃板的表層中的氫濃度低的玻璃板、顯示器用玻璃基板以及太陽(yáng)能電池用玻璃基板。

背景技術(shù)：

在液晶顯示器或太陽(yáng)能電池等光電轉(zhuǎn)換元件中，存在玻璃基板中含有的堿金屬所導(dǎo)致的各種特性劣化的問(wèn)題。例如可例舉玻璃基板中的堿金屬向形成于玻璃基板上的透明導(dǎo)電性氧化物膜等擴(kuò)散而使其特性劣化的問(wèn)題。因此，優(yōu)選使用實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物的無(wú)堿玻璃基板(專利文獻(xiàn)1)。

另一方面，由于制造成本低廉，鈉鈣玻璃等含有堿金屬氧化物的含堿玻璃基板也被大量使用。在使用含堿玻璃基板的情況下，為了使堿金屬的擴(kuò)散最小化，需要在玻璃基板上形成氧化硅膜、氧化鋁膜、氧化鋯膜、氧化硅和氧化錫的混合氧化物膜等堿金屬阻擋層，并在該堿金屬阻擋層上形成透明導(dǎo)電性氧化物膜(專利文獻(xiàn)2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特公平3901757號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開(kāi)第2013/035746號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題

含堿玻璃基板含有堿金屬氧化物。即使是實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物的無(wú)堿玻璃基板，作為不可避免的雜質(zhì)，也不可能不含有堿金屬如na，其含量達(dá)不到零。

另一方面，無(wú)堿玻璃或含堿玻璃的基板所含有的堿金屬向形成于玻璃基板上的透明導(dǎo)電性氧化物膜等擴(kuò)散，有使其特性劣化之虞。

本發(fā)明人認(rèn)為，由于玻璃板中的si-oh基(硅烷醇基)是堿金屬的傳導(dǎo)路徑，因此硅烷醇基多的玻璃板(氫濃度高的玻璃板)助長(zhǎng)了堿金屬?gòu)牟ＡО鍍?nèi)部向玻璃板表面的擴(kuò)散，從玻璃板表面向透明導(dǎo)電性氧化物膜擴(kuò)散的堿金屬的量增加，這與特性的下降相關(guān)。

于是，本發(fā)明的目的在于通過(guò)減少玻璃板、尤其是玻璃板表層的硅烷醇基，使堿金屬不易擴(kuò)散到玻璃板表面，提供能夠抑制透明導(dǎo)電性氧化物膜的特性的下降的優(yōu)良的玻璃板。

解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明人反復(fù)認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使玻璃板的表層附近的氫濃度(表層氫濃度)比玻璃內(nèi)部的氫濃度(內(nèi)部氫濃度)低，可解決上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的玻璃板中，將玻璃板的自表面起深0.5～1.5μm的區(qū)域中的氫濃度的平均值作為表層氫濃度，將去除了上述玻璃板的自表面起深100μm的區(qū)域后的玻璃板的自表面起深0.5～1.5μm的區(qū)域中的氫濃度作為內(nèi)部氫濃度，(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)所表示的值為0.80以下。其中，在玻璃板的厚度為0.2mm以下的情況下，將去除了玻璃板的厚度的一半的深度區(qū)域后的玻璃板的自表面起深0.5～1.5μm的區(qū)域中的氫濃度作為內(nèi)部氫濃度。

發(fā)明的效果

如果采用本發(fā)明，則可得到堿金屬不易擴(kuò)散到玻璃板的表面的玻璃板。因此，在將本發(fā)明的玻璃板用作例如顯示器用玻璃基板或太陽(yáng)能電池用玻璃基板時(shí)，可抑制堿金屬的擴(kuò)散所導(dǎo)致的透明導(dǎo)電性氧化物膜的特性下降等。

附圖說(shuō)明

圖1是繪制實(shí)施例以及比較例所得的各玻璃板的(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)和這些玻璃板的熱處理后的表層na計(jì)數(shù)的關(guān)系而得的圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施方式，可在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)任意地進(jìn)行變形。

此外，本說(shuō)明書(shū)中表示數(shù)值范圍的“～”表示包括記載在其前后的作為下限值和上限值的數(shù)值。

<玻璃板>

本實(shí)施方式的玻璃板的特征在于，將玻璃板的自表面起深0.5～1.5μm的區(qū)域(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“表層”。)中的氫濃度的平均值作為表層氫濃度、將去除了玻璃板的自表面起深100μm的區(qū)域后的玻璃板的自表面起深0.5～1.5μm的區(qū)域(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“內(nèi)部”。)中的氫濃度作為內(nèi)部氫濃度時(shí)的(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)所表示的值為0.80以下。另外，內(nèi)部與表層不同，是氫濃度顯示為幾乎固定的值的區(qū)域。此外，在玻璃板的厚度為0.2mm以下的情況下，將去除了玻璃板的厚度的一半的深度區(qū)域后的玻璃板的自表面起深0.5～1.5μm的區(qū)域作為內(nèi)部，將該內(nèi)部的氫濃度作為內(nèi)部氫濃度。

通常，在產(chǎn)品中采用玻璃板時(shí)，通常對(duì)其進(jìn)行一定的加工。例如在作為液晶顯示器用玻璃基板使用的情況下，大多在玻璃板上進(jìn)行稱為ito的氧化銦錫(indiumtinoxide)化合物的膜(ito膜)的制膜。ito膜的制膜溫度例如為350℃左右。

以往的玻璃板中，如果在制膜中或制膜前后經(jīng)歷一定的加熱工序，則雖然根據(jù)其加熱條件而不同，但玻璃板的自表面起深10nm的區(qū)域中的堿金屬量增加。例如在na量的情況下，通過(guò)飛行時(shí)間型二次離子質(zhì)量分析法求出的²³na/²⁸si數(shù)量比所表示的值的玻璃板的自表面起深10nm的區(qū)域的平均值(表層na數(shù)量)變大。另外，玻璃板的自表面起深10nm的區(qū)域是指na的偏析顯著的區(qū)域。

另一方面，通過(guò)使本實(shí)施方式的玻璃中(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)所表示的值在0.80以下，可使熱處理后的表層na數(shù)量大致減少3成。

此外，如果(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)所表示的值為0.65以下，則由于熱處理后的表層na數(shù)量大致減少5成而更優(yōu)選。進(jìn)一步優(yōu)選0.50以下。

(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)所表示的值越小則越優(yōu)選，但為了高效地使表層氫濃度下降，存在極限。因此，從玻璃板的制造容易的方面出發(fā)，本實(shí)施方式中，(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)所表示的值優(yōu)選0.40以上。

玻璃板中的si-oh基(硅烷醇基)的存在會(huì)成為堿金屬、例如na的傳導(dǎo)路徑。因此，認(rèn)為通過(guò)減少尤其是本來(lái)存在于玻璃板的表層的硅烷醇基(降低氫濃度)，可抑制na從玻璃板的內(nèi)部向表面的擴(kuò)散。

即，通過(guò)減少玻璃板的表層的硅烷醇基(降低氫濃度)，能夠防止na向玻璃板的表面的擴(kuò)散，進(jìn)一步防止na擴(kuò)散所導(dǎo)致的透明導(dǎo)電性氧化物膜的特性下降等損害。

[(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)測(cè)定方法]

(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)可通過(guò)二次離子質(zhì)量分析法(secondaryionmassspectrometry：sims)求出。以下敘述詳細(xì)的測(cè)定方法。

在用sims得到定量的氫濃度分布的情況下，需要對(duì)氫濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行測(cè)定，求出用于將數(shù)量轉(zhuǎn)換為濃度的相對(duì)靈敏度系數(shù)。但是，在本實(shí)施方式，由于用(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)之比來(lái)表示，因此不需要求出相對(duì)靈敏度系數(shù)。以下記載(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)的計(jì)算方法。

從切出評(píng)價(jià)對(duì)象的玻璃的一部分后而得的玻璃板的表面起，研磨深度100μm。其中，在玻璃板的厚度為0.2mm以下的情況下，研磨玻璃板的厚度的一半深度。將未研磨的玻璃板和該研磨后的玻璃板搬運(yùn)到sims裝置內(nèi)。

在一次離子中使用cs⁺，取得兩玻璃板的¹h^-數(shù)量以及³⁰si^-數(shù)量的深度方向分布，之后，得到用³⁰si^-數(shù)量將¹h^-數(shù)量標(biāo)準(zhǔn)化后的¹h^-/³⁰si^-數(shù)量比的深度方向分布。通過(guò)¹h^-/³⁰si^-數(shù)量比的深度方向分布，求出玻璃板的自表面起深0.5～1.5μm的平均¹h^-/³⁰si^-數(shù)量比。

將評(píng)價(jià)對(duì)象的玻璃板的自表面起深0.5～1.5μm(表層)的平均¹h^-/³⁰si^-數(shù)量比作為“表層氫數(shù)量”，將研磨100μm后的評(píng)價(jià)對(duì)象的玻璃板的自表面起深0.5～1.5μm(內(nèi)部)的平均¹h^-/³⁰si^-數(shù)量比作為“內(nèi)部氫數(shù)量”，求出(表層氫數(shù)量/內(nèi)部氫數(shù)量)之比。

將此處得到的(表層氫數(shù)量/內(nèi)部氫數(shù)量)的值作為(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)的值。

另外，如前所述，玻璃板的內(nèi)部區(qū)域與表層不同，是氫濃度顯示為幾乎固定的值的區(qū)域。因此，為了測(cè)定內(nèi)部氫數(shù)量，在將玻璃板從表面研磨到深度100μm、或在玻璃板的厚度在0.2mm以下的情況下研磨到玻璃板的厚度的一半時(shí)，即使例如研磨存在±10μm的深度上的誤差也可得到幾乎相同的內(nèi)部氫數(shù)量的值。

sims的測(cè)定條件如下所述。

裝置：ulvac-phi株式會(huì)社(アルバック·ファイ社)制adept1010

一次離子種：cs⁺

一次離子的加速電壓：5kv

一次離子的電流值：500na

一次離子的入射角：相對(duì)于試樣面的法線為60°

一次離子的光柵尺寸：300×300μm²

二次離子的極性：負(fù)

二次離子的檢出區(qū)域：60×60μm²(一次離子的光柵尺寸的4％)

中和槍的使用：有

將橫軸從濺射時(shí)間轉(zhuǎn)換為深度的方法：通過(guò)觸針式表面形狀測(cè)定器(維科公司(veeco社)制dektak150)測(cè)定分析坑的深度，求出一次離子的濺射速率。使用該濺射速率，將橫軸從濺射時(shí)間轉(zhuǎn)換為深度。

¹h^-檢出時(shí)的場(chǎng)軸電位(fieldaxispotential)：能夠根據(jù)每個(gè)裝置改變最佳值。測(cè)定者在注意充分遮蔽背景的條件下設(shè)定該值。

測(cè)定腔的真空度：2.0×10^-9torr以下

[表層na數(shù)量測(cè)定方法]

玻璃板的表層na數(shù)量的值可通過(guò)飛行時(shí)間型二次離子質(zhì)量分析法(time-of-flightsecondaryionmassspectrometry：tof-sims)求出。以下敘述詳細(xì)的測(cè)定方法。另外，na以外的堿金屬也同樣可使用tof-sims來(lái)求出玻璃板的表層堿金屬數(shù)量的值。

將作為評(píng)價(jià)對(duì)象的玻璃板和具有膜厚已知的sio2膜的si晶片搬運(yùn)到tof-sims的裝置內(nèi)。在一次離子中使用bi3⁺⁺、濺射離子中使用c60⁺⁺，取得²³na⁺以及²⁸si⁺數(shù)量的深度方向分布，之后，得到用²⁸si⁺數(shù)量將²³na⁺數(shù)量標(biāo)準(zhǔn)化后的²³na⁺/²⁸si⁺數(shù)量比的深度方向分布。

接著，由具有膜厚已知的sio2膜的si晶片的¹⁶o⁺數(shù)量以及²⁸si⁺數(shù)量的深度方向分布，估計(jì)sio2膜的c60⁺⁺離子濺射的濺射速率。使用該濺射速率，將評(píng)價(jià)對(duì)象的玻璃板的²³na⁺/²⁸si⁺數(shù)量比的深度方向分布的橫軸從濺射時(shí)間轉(zhuǎn)換為深度。于是，求出玻璃表面起10nm的深度區(qū)域中的平均²³na⁺/²⁸si⁺數(shù)量比，將其作為“表層na數(shù)量”的值。

tof-sims的測(cè)定條件如下所述。

裝置：ion-tof公司(ion－tof社)制tof.sims5

一次離子種：bi3⁺⁺

一次離子的加速電壓：25kv

一次離子的電流值：0.1pa(@10khz)

一次離子的光柵尺寸：100×100μm²

一次離子的模式：大電流聚束模式(highcurrentbunchingmode)

二次離子的極性：正

中和槍的使用：有

濺射離子種：c60⁺⁺

濺射離子的加速電壓：10kv

濺射離子的電流值：0.8na(@10khz)

濺射離子的光柵尺寸：300×300μm²

測(cè)定模式：非隔行模式(noninterlacedmode)

本實(shí)施方式的玻璃板可使用各種組成的玻璃板。具體而言，例如可例舉鋁硅酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鉛玻璃、堿鋇玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃、無(wú)堿玻璃等。其中，含大量na的玻璃、例如鈉鈣玻璃和鋁硅酸鹽玻璃，由于相對(duì)于這些玻璃，na離子不易擴(kuò)散到玻璃板的表面，因而優(yōu)選。此外，在為太陽(yáng)能電池用途的情況下，鈉鈣玻璃從制造成本的方面出發(fā)是優(yōu)選的。而且，本實(shí)施方式的玻璃板可經(jīng)化學(xué)強(qiáng)化處理后使用。例如，在為太陽(yáng)能電池用覆蓋玻璃用途的情況下，從確保強(qiáng)度的方面出發(fā)，優(yōu)選經(jīng)化學(xué)強(qiáng)化的鈉鈣玻璃和鋁硅酸鹽玻璃等玻璃板。

在玻璃板中，堿金屬作為不可避免的雜質(zhì)、或由于積極添加而被含有，但例如無(wú)堿玻璃板中的堿金屬的含量超過(guò)0且為1000質(zhì)量ppm以下則在液晶顯示器用途和太陽(yáng)能電池用途等堿金屬成為性能下降的原因之一的用途中更優(yōu)選。該情況下的堿金屬含量更優(yōu)選800質(zhì)量ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選600質(zhì)量ppm以下。此外，從降低玻璃熔融時(shí)的粘度、使玻璃的制造容易的方面出發(fā)，下限更優(yōu)選10質(zhì)量ppm以上。

在堿金屬為na的情況下的優(yōu)選的na含量也與上述堿金屬的優(yōu)選含量相同。

無(wú)堿玻璃可用于顯示器用玻璃基板。作為液晶顯示器用途，由于玻璃板中含有微量的堿金屬都會(huì)導(dǎo)致透明導(dǎo)電性氧化物膜的特性下降，因此適合采用堿金屬不易擴(kuò)散到玻璃板的表面的本實(shí)施方式的玻璃板。作為堿金屬，尤其可例舉na。

以na為首的堿金屬的含量例如可將玻璃用氫氟酸等溶解后通過(guò)稱為原子吸光光度法或icp發(fā)光分光分析法的機(jī)器分析來(lái)測(cè)定。

玻璃板的厚度沒(méi)有特別限制，例如在液晶顯示器用途中，從輕量化方面出發(fā)通常優(yōu)選3mm以下，更優(yōu)選1mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.7mm以下，特別優(yōu)選0.4mm以下。此外，為了抑制工序操作時(shí)的變形，優(yōu)選0.1mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選0.2mm以上。

此外，本實(shí)施方式的玻璃板的形狀沒(méi)有特別限定。例如，可采用具有均勻的板厚的平板形狀、在表面和背面至少一面中具有曲面的形狀、以及具有彎曲部等的立體形狀等各種形狀的玻璃板。

在顯示器和太陽(yáng)能電池用途中，由于要求表面的平坦性，因此優(yōu)選均勻板厚的平板形狀。

作為本實(shí)施方式的玻璃板的組成，沒(méi)有特別限定，例如可例舉以下的玻璃板的組成。(i)作為無(wú)堿玻璃，以氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示計(jì)，含有sio2：50～73％、al2o3：5～27％、b2o3：0～12％、mgo：0～12％、cao：0～15％、sro：0～24％、bao：0～15％、以及zro2：0～5％，mgo+cao+sro+bao為7～29.5％的玻璃。(ii)作為含堿玻璃(鈉鈣玻璃)，以氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示計(jì)，含有sio2：65～75％、al2o3：0～5％、na2o：9～17％、k2o：0～2％、mgo：0～9％、以及cao：0～10％的玻璃。(iii)作為含堿玻璃(鋁硅酸鹽玻璃)，以氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示計(jì)，含有sio2：55～75％、al2o3：5～20％、na2o：3～20％、k2o：0～10％、以及mgo：0～20％，cao+sro+bao為0～20％的玻璃。

<玻璃板的制造方法>

以下對(duì)制造本實(shí)施方式的玻璃板的方法的一實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不受此所限。

本實(shí)施方式的玻璃板例如可通過(guò)以下的工序1～工序5制造。工序1：熔融玻璃原料的工序，工序2：接著對(duì)玻璃板進(jìn)行成形的工序，工序3：對(duì)成形后的玻璃板進(jìn)行研磨的工序，工序4：接著在干燥氣氛下進(jìn)行脫水處理的工序，工序5：接著對(duì)表層進(jìn)行蝕刻的工序。

(工序1以及工序2)

可將所希望的玻璃原料投入連續(xù)熔融爐中，玻璃原料優(yōu)選在1500～1600下進(jìn)行加熱熔融，澄清后，供至成形裝置來(lái)將熔融玻璃成形為板狀，再通過(guò)退火來(lái)制造玻璃板。

玻璃板的成形可采用各種方法。例如，可采用下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引(slotdown)法以及再曳引法等)、浮法、輥壓法、加壓法、熔融法等各種成形方法。

在使玻璃板形成透明導(dǎo)電性氧化物膜這樣的用途的情況下，如果是通過(guò)浮法成形的浮法玻璃，則大多以在成形時(shí)經(jīng)過(guò)對(duì)與熔融錫接觸的面進(jìn)行研磨的研磨工序的方式制造。由于該研磨工序可用后述的工序3來(lái)代替，因此在本實(shí)施方式的玻璃板的制造方法中，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，適合使用浮法玻璃。

另外，玻璃板可直接使用市售品，也可在上述工序1以及工序2之外，進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化或物理強(qiáng)化等處理。

(工序3)

通過(guò)對(duì)成形后的玻璃板進(jìn)行研磨，去除玻璃板的表面的變質(zhì)層。玻璃板的表面的變質(zhì)層是指來(lái)源于玻璃板的制造方法的被加工的變質(zhì)層。通過(guò)去除玻璃板的變質(zhì)層，可在后述的工序4中適當(dāng)?shù)乜刂拼嬖谟诓ＡО宓谋韺又械墓柰榇蓟臄?shù)量(氫原子的數(shù)量)。

對(duì)研磨量沒(méi)有特別限定，但為了將玻璃板的表面設(shè)為與玻璃內(nèi)部的塊材相同的狀態(tài)，優(yōu)選進(jìn)行100μm左右研磨。其中，在玻璃板的厚度為0.2mm以下的情況下，對(duì)研磨量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

研磨的方法可使用以往公知的研磨方法，研磨壓等研磨條件也不受限定。例如，可使用氧化鈰或膠體二氧化硅等作為磨粒來(lái)進(jìn)行研磨。

(工序4)

在干燥氣氛中，對(duì)研磨后的玻璃板進(jìn)行脫水處理。

對(duì)干燥氣氛沒(méi)有特別限定，例如可例舉干燥氮?dú)夥?、干燥氬氣氛、干燥空氣等?/p>

在該干燥氣氛中通過(guò)對(duì)玻璃板進(jìn)行加熱來(lái)進(jìn)行脫水處理。脫水處理是指通過(guò)將玻璃板的表面的硅烷醇基脫水縮合，實(shí)現(xiàn)si-oh+si-oh→si-o-si+h2o，將水排出到體系外的處理方法。藉此，可減少存在于玻璃板的表層的硅烷醇基的數(shù)量(氫原子的數(shù)量)，可降低表層氫濃度。

脫水處理的加熱溫度只要在引發(fā)硅烷醇基的脫水縮合反應(yīng)的溫度以上即可，此外脫水縮合反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間為加熱時(shí)間的長(zhǎng)度。

即，在加熱溫度低的情況下可通過(guò)相應(yīng)加長(zhǎng)加熱時(shí)間來(lái)減少存在于玻璃板的表面或表層的氫原子的數(shù)量。此外，在加熱溫度高的情況下，可在較短加熱時(shí)間內(nèi)減少該氫原子的數(shù)量。

例如在將加熱溫度設(shè)為640℃的情況下，在干燥氮?dú)夥罩械募訜釙r(shí)間優(yōu)選25小時(shí)以上，更優(yōu)選50小時(shí)以上。

(工序5)

由于脫水處理中的干燥氣氛下的加熱，玻璃板的表面上形成有變質(zhì)層。因此，在脫水處理后通過(guò)蝕刻玻璃板的表層，去除該變質(zhì)層。

蝕刻中，例如可使用氫氟酸、或氫氟酸和鹽酸的混酸化學(xué)液等。對(duì)蝕刻的方法沒(méi)有特別限定，可例舉一邊施加超聲波一邊將玻璃板浸漬在化學(xué)液中的方法等。

蝕刻量可由蝕刻前后的玻璃板的重量變化來(lái)估計(jì)，但為了充分去除變質(zhì)層、且充分體現(xiàn)工序4的脫水縮合的效果，優(yōu)選蝕刻0.2μm左右。

如果增加蝕刻量，則相應(yīng)通過(guò)工序4的脫水縮合而使表層氫濃度下降的層被削減。即，即使在固定的溫度下進(jìn)行固定時(shí)間的工序4的脫水縮合，如果蝕刻量多，也會(huì)達(dá)到進(jìn)行與比該溫度低的溫度及/或比該時(shí)間短的時(shí)間的脫水縮合的情況相同的表層氫濃度。

通過(guò)上述工序1～工序5，可制造本發(fā)明的玻璃板。

在將得到的玻璃板用于產(chǎn)品時(shí)，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行一定的處理。例如在作為液晶顯示器用玻璃基板使用的情況下，大多在玻璃板上進(jìn)行稱為ito的氧化銦錫(indiumtinoxide)化合物的膜(ito膜)的制膜。ito膜的制膜溫度例如為350℃左右。

此外，還優(yōu)選對(duì)得到的玻璃板實(shí)施化學(xué)強(qiáng)化處理，使其成為化學(xué)強(qiáng)化玻璃板?；瘜W(xué)強(qiáng)化玻璃板是指在玻璃表面具有經(jīng)離子交換的壓縮應(yīng)力層的玻璃板，例如可通過(guò)使含有鈉離子的玻璃板與含有鉀離子的無(wú)機(jī)鹽(熔融鹽)接觸來(lái)得到。熔融鹽的溫度根據(jù)使用的無(wú)機(jī)鹽而不同，但通常為350～500℃左右。

本實(shí)施方式的玻璃板的特征在于，即使在這樣的制膜中或制膜前后經(jīng)過(guò)一定的加熱工序、或化學(xué)強(qiáng)化處理等中的高溫過(guò)程，(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)所表示的值也在0.80以下。通過(guò)使(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)的值變小，堿金屬不易擴(kuò)散到玻璃表層，可抑制堿金屬的擴(kuò)散所導(dǎo)致的透明導(dǎo)電性氧化物膜的特性下降等。

實(shí)施例

以下，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

<評(píng)價(jià)方法>

(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)

根據(jù)前述的[(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)測(cè)定方法]中記載的方法，通過(guò)sims導(dǎo)出(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)。另外，從玻璃板的表面起研磨到深度100μm(誤差±10μm)為止，制成內(nèi)部氫濃度測(cè)定用玻璃板。該研磨使用氧化鈰漿料進(jìn)行。此外，通過(guò)sims得到的玻璃板的¹h^-/³⁰si^-數(shù)量比的深度方向分布的繪制間隔約為每0.006μm一間隔。

(表層na數(shù)量)

根據(jù)前述的[表層na數(shù)量測(cè)定方法]中記載的方法，通過(guò)tof-sims導(dǎo)出表層na數(shù)量。

另外，在測(cè)定表層na數(shù)量時(shí)，作為試樣使用對(duì)得到的玻璃板在大氣氣氛下進(jìn)行350℃3小時(shí)的熱處理后的玻璃板。與在玻璃板上對(duì)ito膜進(jìn)行制膜時(shí)的通常的加熱條件相比，該熱處理?xiàng)l件中時(shí)間更長(zhǎng)。

<實(shí)施例1>

將下述組成的無(wú)堿玻璃板(厚度0.5mm)的表面研磨至深度100μm為止。研磨中使用氧化鈰漿料。藉此，去除因玻璃板的制造方法而形成的玻璃板的表面的加工變質(zhì)層，使玻璃板的表面為與塊狀相同的狀態(tài)。

接著，通過(guò)對(duì)研磨后的玻璃板進(jìn)行露點(diǎn)負(fù)50℃以下的干燥氮?dú)夥障?40℃、25小時(shí)的加熱處理，進(jìn)行脫水縮合。之后，將玻璃板在hf0.2％和hcl0.7％的混酸化學(xué)液中浸漬4分鐘，一邊施加100khz的超聲波一邊進(jìn)行約0.2μm的蝕刻，去除來(lái)源于加熱處理的變質(zhì)層，得到實(shí)施例1的玻璃板。另外，蝕刻厚度由蝕刻處理前后的玻璃板的重量變化算出。玻璃組成(氧化物基準(zhǔn)的摩爾％)：sio2：65％、al2o3：10％、b2o3：8％、mgo：5％、cao：7％、sro：4％

<實(shí)施例2>

除了將加熱處理中的加熱時(shí)間設(shè)為52小時(shí)以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到實(shí)施例2的玻璃板。

<實(shí)施例3>

除了將加熱處理中的加熱時(shí)間設(shè)為120小時(shí)以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到實(shí)施例3的玻璃板。

<比較例1>

除了將加熱處理中的加熱時(shí)間設(shè)為0小時(shí)以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到比較例1的玻璃板。

<比較例2>

除了將加熱處理中的加熱時(shí)間設(shè)為3小時(shí)以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到比較例2的玻璃板。

對(duì)得到的玻璃板進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。表1中“表層na的減少率(％)”是指以沒(méi)有進(jìn)行干燥氮?dú)夥障碌募訜崽幚淼谋容^例1的玻璃板中的、大氣氣氛下的熱處理后的表層na數(shù)量為基準(zhǔn)時(shí)的值。此外，圖1中，示出繪制實(shí)施例以及比較例中得到的玻璃板的(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)和大氣氣氛下的熱處理后的表層na數(shù)量的關(guān)系而得的圖。

[表1]

幸1

試驗(yàn)例中，比較例1沒(méi)有進(jìn)行干燥氮?dú)夥障碌募訜崽幚?，因此是沒(méi)有脫水縮合的玻璃板。由表1以及圖1可知，實(shí)施例的玻璃板的(表層氫濃度/內(nèi)部氫濃度)均達(dá)到0.80以下的低值。藉此，與比較例1的沒(méi)有進(jìn)行脫水縮合的玻璃板相比，在大氣氣氛下進(jìn)行熱處理后，存在于玻璃表層的na(表層na數(shù)量)減少接近3成，或減少超過(guò)3成。因此，可以說(shuō)得到了na不易擴(kuò)散到玻璃板的表面的玻璃板。

參照特定的實(shí)施方式對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該知道，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)可加以各種改變或修正。

本申請(qǐng)基于2016年4月22日提交申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(特愿2016-086244)，在此引用其內(nèi)容作為參照。

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性

本發(fā)明的玻璃板中，堿金屬不易擴(kuò)散到玻璃板表面。因此，可適用于存在堿金屬、例如na導(dǎo)致特性下降的可能性的用途，例如可例舉顯示器用基板和太陽(yáng)能電池用基板等用途。