本發(fā)明涉及一種電介質(zhì)陶瓷的制備方法，尤其是涉及一種制備核-殼結(jié)構(gòu)的高介低損的鈦酸銅鈣基陶瓷的方法。

背景技術(shù)：

高介電常數(shù)材料為實(shí)現(xiàn)濾波器、諧振器、存儲(chǔ)器和電容器等重要電子器件的尺寸微型化和高性能化提供了可能，受到廣泛的關(guān)注。鈦酸銅鈣（cacu3ti4o12，ccto）是幾年發(fā)現(xiàn)的較為典型、較有代表性的高介電材料，其不論單晶還是陶瓷都具有高達(dá)10⁴的介電常數(shù)，介電常數(shù)在較寬的頻率范圍（10hz~100khz）和較廣的溫度范圍（100~350k）基本保持不變。但是ccto陶瓷在具有很高的低頻介電常數(shù)的同時(shí)，其低頻介電損耗也很高（>0.1），會(huì)導(dǎo)致器件大量發(fā)熱，限制了其應(yīng)用。

對(duì)于降低ccto陶瓷的低頻介電損耗，目前研究者們主要采取的方法是摻雜改性和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控。例如，【appl.phys.lett.,872005032902】、【appl.phys.lett.,872005182911】、【phys.stat.sol.(a),203200622】、【中國(guó)專利200710009111.9】、【j.appl.phys.1172015094103】等。但是這些實(shí)驗(yàn)不是沒(méi)有足夠程度的降低ccto陶瓷的低頻介電損耗，就是在明顯降低ccto陶瓷的低頻介電損耗的同時(shí)，也使ccto陶瓷的低頻介電常數(shù)大幅度的降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決目前在降低ccto陶瓷低頻介電損耗時(shí)，其低頻介電常數(shù)也大幅度降低的技術(shù)問(wèn)題，提供一種制備核-殼結(jié)構(gòu)的高介低損鈦酸銅鈣基陶瓷的方法。

本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種制備核-殼結(jié)構(gòu)的高介低損鈦酸銅鈣基陶瓷的方法，包括如下步驟：（1）以硝酸鈣、硝酸銅和鈦酸四丁酯為原料，添加檸檬酸后利用溶膠-凝膠法制備ccto粉體：首先按照cacu3ti4o12的化學(xué)計(jì)量比精確稱量硝酸鈣、硝酸銅、鈦酸四丁酯，再按照檸檬酸：陽(yáng)離子=1:1.2的摩爾比稱取檸檬酸，然后把上述原料充分溶解于乙醇中混合均勻，并利用硝酸將溶液的ph值調(diào)至2~3；溶液經(jīng)過(guò)磁力攪拌之后，放置于80°c的恒溫中，直到溶液形成膠體，然后在100°c的恒溫中保溫，直到膠體變?yōu)楦赡z；將干凝膠在750°c的大氣中煅燒2小時(shí)，得到ccto粉體；（2）接下來(lái)按照ccto/xtio2的化學(xué)計(jì)量比精確稱量ccto粉體和鈦酸四丁酯，同時(shí)再按照檸檬酸：陽(yáng)離子=1:1.2的摩爾比稱取檸檬酸，并將它們置于乙醇中充分?jǐn)嚢?，乙醇質(zhì)量為ccto粉體和鈦酸四丁酯總質(zhì)量的五倍，形成懸濁液，其中x=0.5或1或2；懸濁液經(jīng)過(guò)磁力攪拌之后，再次放置于80°c的恒溫中保溫，直到溶液形成膠體，然后在100°c的恒溫中保溫，直到膠體變?yōu)楦赡z，最后在750°c的大氣中煅燒2小時(shí)，得到ccto/tio2混合粉體；（3）將混合粉體經(jīng)過(guò)充分研磨后，在150mpa的壓強(qiáng)下壓制成片狀，然后在1080°c下燒結(jié)10小時(shí)得到ccto/xtio2陶瓷。

通過(guò)對(duì)ccto陶瓷進(jìn)行阻抗譜等測(cè)試，確定ccto陶瓷的電學(xué)是不均勻的，其晶粒具有半導(dǎo)性，晶界具有絕緣性。基于此結(jié)果，內(nèi)部阻擋層電容效應(yīng)（iblc）似乎是ccto陶瓷高介電性質(zhì)來(lái)源的最合理解釋。根據(jù)iblc效應(yīng)，增加晶界電阻是一種有效的降低ccto陶瓷在低頻區(qū)間介電損耗的方法。

氧化物tio2具有很好的絕緣性，本發(fā)明將tio2納米粉末包覆在ccto陶瓷微粉的外表面，制備具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的ccto/xtio2復(fù)合陶瓷，然后將復(fù)合陶瓷在氧氣中進(jìn)行退火處理，以增加復(fù)合陶瓷晶界的絕緣性，降低陶瓷的低頻介電損耗。

采用本發(fā)明所述的原料、原料配比以及相應(yīng)的工藝以及工藝參數(shù)（如溫度）才能夠制備出

本技術(shù)：
所述的具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的ccto/xtio2復(fù)合陶瓷，并且能夠增加復(fù)合陶瓷晶界的絕緣性，降低陶瓷的低頻介電損耗。

本發(fā)明的有益效果：

1）本發(fā)明所述方法制備出了具有核-殼結(jié)構(gòu)的鈦酸銅鈣基陶瓷。圖1給出了ccto/xtio2（x=1）陶瓷的元素分布圖。從圖中可以看出，cu元素在完整晶粒表面的分布是缺乏的，在晶粒斷面的分布是均勻的；而ti元素?zé)o論在完整晶粒表面還是斷面的分布都是均勻的。這個(gè)結(jié)果證明tio2均勻的附著在了ccto晶粒的表面，得到了具有核殼結(jié)構(gòu)的ccto/tio2復(fù)合陶瓷。

2）本發(fā)明制備的鈦酸銅鈣基陶瓷的室溫低頻（20hz~45khz）介電常數(shù)保持在6000以上，介電損耗降至0.05以下。圖2給出了空氣中燒結(jié)制備的純ccto陶瓷（x=0）、空氣中燒結(jié)制備的ccto/xtio2（x=1）陶瓷和氧氣中退火的ccto/xtio2（x=1）陶瓷的室溫介電頻譜。可以看出，氧氣中退火的ccto/xtio2（x=1）陶瓷的低頻介電常數(shù)大于6000，并且介電損耗有了明顯降低，在20hz~45khz的寬頻率范圍內(nèi)低于0.05。

附圖說(shuō)明

圖1ccto/xtio2（x=1）陶瓷在指定區(qū)域內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布。

圖2空氣中燒結(jié)制備的純ccto陶瓷、空氣中燒結(jié)制備的ccto/xtio2（x=1）陶瓷和氧氣中退火的ccto/xtio2（x=1）陶瓷的室溫介電頻譜；圖a為介電常數(shù)實(shí)部，圖b為介電損耗。

具體實(shí)施方式

以分析純的硝酸鈣（ca(no3)2?4h2o，99%）、硝酸銅（cu(no3)2?3h2o，99%）和鈦酸四丁酯（[ch3(ch2)3o]4ti，99%）為初始原料，添加檸檬酸（c6h8o7，99%）后利用溶膠-凝膠法制備了ccto粉體，首先按照cacu3ti4o12的化學(xué)計(jì)量比精確稱量各種原料，然后把它們?nèi)芙庥谝掖贾谢旌暇鶆?，并利用硝酸將溶液的ph只調(diào)至2~3。溶液經(jīng)過(guò)磁力攪拌之后，放置于80°c的恒溫中保溫6小時(shí)，使溶液形成膠體，然后在100°c的恒溫中保溫2小時(shí)，變?yōu)楦赡z。將干凝膠在750°c的大氣中煅燒2小時(shí)，得到ccto前驅(qū)粉體。接下來(lái)按照ccto/xtio2（x=0、0.5、1和2）的化學(xué)計(jì)量比精確稱量ccto粉體、鈦酸四丁酯和檸檬酸，并將它們置于乙醇中充分?jǐn)嚢?，形成懸濁液。液體經(jīng)過(guò)磁力攪拌之后，再次放置于80°c的恒溫中保溫6小時(shí)，使溶液形成膠體，然后在100°c的恒溫中保溫2小時(shí)，變?yōu)楦赡z，最后在700°c的大氣中煅燒2小時(shí)，得到ccto/tio2混合粉體。將粉體經(jīng)過(guò)充分研磨后，在150mpa的壓強(qiáng)下壓制成片狀，然后在1080°c下燒結(jié)10小時(shí)得到ccto/xtio2陶瓷，最后將陶瓷在950°c的氧氣氣氛中退火2小時(shí)。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種電介質(zhì)陶瓷的制備方法，尤其是涉及一種具有核?殼結(jié)構(gòu)的高介低損的鈦酸銅鈣基陶瓷的制備方法。解決了目前在降低CCTO陶瓷低頻介電損耗時(shí)，其低頻介電常數(shù)也大幅度降低的技術(shù)問(wèn)題。一種制備核?殼結(jié)構(gòu)的高介低損鈦酸銅鈣基陶瓷的方法，包括如下步驟：（1）以硝酸鈣、硝酸銅和鈦酸四丁酯為原料，添加檸檬酸后利用溶膠?凝膠法制備CCTO粉體；（2）按照CCTO/xTiO2的化學(xué)計(jì)量比稱量CCTO粉體和鈦酸四丁酯，添加檸檬酸后利用類溶膠?凝膠法制備CCTO/TiO2混合粉體；（3）將混合粉體經(jīng)過(guò)充分研磨后，在150?MPa的壓強(qiáng)下壓制成片狀，然后在1080°C下燒結(jié)10小時(shí)得到CCTO/xTiO2陶瓷。

技術(shù)研發(fā)人員：郝文濤;孫禮;吳輝;王明文;楊帥;曹恩思;張雍家
受保護(hù)的技術(shù)使用者：太原理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.06.12
技術(shù)公布日：2017.09.29