本發(fā)明涉及通過(guò)利用硅量子點(diǎn)的光學(xué)特性專門用于檢測(cè)包括硝基胺或硝酸酯在內(nèi)的爆炸性物質(zhì)的化學(xué)傳感器材料的應(yīng)用和合成。

背景技術(shù)：

爆炸物對(duì)人類的生命造成嚴(yán)重的危險(xiǎn)。據(jù)國(guó)際紅十字委員會(huì)的數(shù)據(jù)表明，全球大約有11萬(wàn)個(gè)埋藏的地雷分布在64個(gè)國(guó)家，通常塑膠地雷即使在地下埋設(shè)50-70年，仍然具有致爆性。金屬探測(cè)器無(wú)法探測(cè)這些塑膠地雷，因此通過(guò)對(duì)具有一定揮發(fā)性的爆炸物進(jìn)行檢測(cè)成為探測(cè)地雷的有效手段。此外，國(guó)際恐怖組織正在全球范圍內(nèi)的恐怖活動(dòng)也不斷困擾著人類的生命和財(cái)產(chǎn)安全。在公共場(chǎng)所安裝爆炸物探測(cè)器已經(jīng)日益成果各國(guó)安保的重要手段。

爆炸物主要分為硝基芳烴，硝基胺和硝酸酯三大類。在這些類別中，硝胺類和硝酸酯類爆炸物的蒸氣壓大約為萬(wàn)億分之一數(shù)量級(jí)（ppt）。利用犬科動(dòng)物的嗅覺(jué)系統(tǒng)是常規(guī)炸藥探測(cè)方法之一。然而，即使訓(xùn)練有素的犬科動(dòng)其檢測(cè)爆炸物的敏感度也非常有限。通常要求硝酸甘油或二甲基-二硝基丁烷（dmnb）的最低量分別達(dá)到ppb和500ppt數(shù)量級(jí)。目前探測(cè)爆炸物比較通用的離子遷移譜（ims）對(duì)爆炸物的最低檢測(cè)限約為2-10ng。其他方法如氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，表面增強(qiáng)拉曼光譜，核四極共振（nqr），能量分散x射線衍射（edx），中子活化分析（naa），電子捕獲檢測(cè)（ecd）和循環(huán)伏安法（cv）等雖然能夠?qū)Ρㄎ镞M(jìn)行準(zhǔn)確的分析，但是由于成本昂貴、體積大、移動(dòng)性差，不利于進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)多點(diǎn)分布探測(cè)。本發(fā)明人曾公開了一種基于硅烷聚合物的爆炸物檢測(cè)材料，然而該聚合物材料只能探測(cè)硝基芳胺類物質(zhì)，而無(wú)法檢測(cè)硝胺類和硝酸酯類物質(zhì)。

目前，為了獲得對(duì)爆炸性產(chǎn)生高靈敏度響應(yīng)的高質(zhì)量探測(cè)器，許多發(fā)達(dá)國(guó)家正在研究使用納米材料作為爆炸物探測(cè)材料，這些納米傳感器可適用于包括電子鼻（e-nose），納米機(jī)電系統(tǒng)（nems）系統(tǒng)等。由于量子點(diǎn)（qd）獨(dú)特的物理性質(zhì)，已經(jīng)成為納米工程和納米光電器件領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，ii-vi半導(dǎo)體qd研究，特別是硒化鎘（cdse）qd已經(jīng)被重點(diǎn)關(guān)注。并且在iii-v量子點(diǎn)中，inp和inas量子點(diǎn)也已被廣泛應(yīng)用。上述半導(dǎo)體量子點(diǎn)正在應(yīng)用于光電二極管，發(fā)光顯示材料及生物傳感器。然而量子點(diǎn)作為爆炸物探測(cè)，尤其是對(duì)爆炸物蒸汽進(jìn)行高靈敏度探測(cè)的材料并未報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明利用硅量子點(diǎn)的光學(xué)特性來(lái)提供能夠檢測(cè)痕量爆炸物的化學(xué)傳感材料，該硅量子點(diǎn)可用紫外光源激發(fā)，發(fā)射一種可見光波長(zhǎng)范圍的熒光，其目的提供一種化學(xué)傳感器，通過(guò)使用在載體表面均勻分布的硅量子點(diǎn)，可以檢測(cè)ppt濃度的硝基胺或硝酸酯化合物。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明通過(guò)大量的試驗(yàn)，通過(guò)如反應(yīng)1所述的方法，用硅化鎂和乙烯二銨氯化物反應(yīng)合成一種能發(fā)射藍(lán)色可見光波長(zhǎng)且直徑均勻分布的硅量子點(diǎn)，將這種硅量子點(diǎn)暴露于爆炸物，如硝基胺和硝酸酯蒸汽后，硅量子點(diǎn)的熒光將被猝滅。根據(jù)熒光下降的相對(duì)比例即可測(cè)量空氣中爆炸物的濃度。

本發(fā)明就制造均勻分布的硅量子點(diǎn)而言，可通過(guò)如下步驟實(shí)施：

（a）精煉硅化鎂和乙二胺;

（b）將精制的乙二胺與鹽酸（hcl）反應(yīng)產(chǎn)生乙二銨鹽酸鹽;

（c）在氬氣氛圍保護(hù)下將來(lái)自（a）的硅化鎂和來(lái)自（b）的乙二銨鹽酸鹽以及有機(jī)溶劑加入到三頸燒瓶中;

（d）通過(guò)攪拌使（c）反應(yīng)然后加熱以產(chǎn)生對(duì)流;

（e）通過(guò)（d）反應(yīng)完成后過(guò)濾懸浮液，產(chǎn)生具有氫末端的硅量子點(diǎn);

對(duì)于工藝（a）而言，使用純度為99％以上的反應(yīng)物是合適的，可以使用商業(yè)化產(chǎn)品，但是它們必須經(jīng)過(guò)精煉后才能達(dá)到本發(fā)明所描述的效果?？梢圆捎酶鞣N常規(guī)的精煉方法。例如，對(duì)于乙二胺而言，可以使用干燥的氬氣和無(wú)水氯化鈣蒸餾來(lái)精制。

在本發(fā)明中，為了在步驟（b）中得到乙二銨鹽酸鹽，應(yīng)將有機(jī)溶劑及乙二胺加入燒瓶中并迅速攪拌，同時(shí)向混合物中滴加hcl。

在步驟（b）中，與乙二胺一起加入的有機(jī)溶劑可以是甲苯，己烷，四氫呋喃中的一種。優(yōu)先使用的是四氫呋喃。

繼續(xù)進(jìn)行上述反應(yīng)，直到形成白色懸浮液，過(guò)濾懸浮液，得到白色粉末。由此獲得的白色粉末是乙二胺氯化物。通過(guò)除去殘留的反應(yīng)物和副產(chǎn)物，在減壓蒸餾下干燥過(guò)濾的白色粉末。

在本發(fā)明中，硅鎂化物（mg2si）和乙二胺氯化物以適當(dāng)?shù)哪柋冗M(jìn)行反應(yīng)，得到步驟（c）中具有h末端的硅量子點(diǎn)。

上述（c）中，將硅化鎂和乙二胺鹽酸鹽預(yù)先放入三頸燒瓶中，回流和攪拌裝置完全連接到三頸瓶管口上。硅化鎂與乙二銨鹽酸鹽的摩爾比為0.5-1.0摩爾。優(yōu)選比例是0.6摩爾。

上述（c）中，在ar氣氛下引入有機(jī)溶劑，更優(yōu)選使用二甲亞砜（dmf）。

在上述步驟（d）中，繼續(xù)攪拌直到溶液變紅色，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后變?yōu)榧t色系列懸浮液。將紅色懸浮液加熱至進(jìn)一步反應(yīng)。加熱溫度在12-71h之間，更優(yōu)選的是24-48h。如果加熱時(shí)間太短，則不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，如果這樣長(zhǎng)，則硅量子點(diǎn)尺寸變大，或者不產(chǎn)生藍(lán)色硅量子點(diǎn)。

在上述步驟（e）中，將步驟d生成的產(chǎn)物（懸浮液）過(guò)濾，即可得到具有末端氫的硅量子點(diǎn)。

本發(fā)明所述的方式能夠?qū)崿F(xiàn)藍(lán)色系列硅量子點(diǎn)的制備，并且可以通過(guò)吸收光譜及熒光光譜確認(rèn)其發(fā)光特性。

通過(guò)透射電子顯微鏡（tem）可以檢查所獲得的硅量子點(diǎn)尺寸，證明其直徑為2-5nm，且尺寸均勻分布。

當(dāng)硅量子點(diǎn)的直徑達(dá)到幾納米時(shí)，由于其高度的均勻性與量子限制效應(yīng)，從而可以獲得對(duì)稱帶隙或直接帶隙的半導(dǎo)體材料，實(shí)現(xiàn)高量子產(chǎn)率發(fā)光。

本發(fā)明獲得的具有末端h硅量子點(diǎn)均勻分布在一定的載體表面后，可作為硝基胺和硝酸酯的等爆炸性化合物的化學(xué)傳感器。以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

硅量子點(diǎn)的熒光猝滅現(xiàn)象可以通過(guò)將少量的硝基胺和硝酸酯基的爆炸性化合物溶解在由上述步驟生產(chǎn)的硅量子點(diǎn)中來(lái)證實(shí)。

上述硝基胺類化合物優(yōu)選為rdx，硝酸酯系化合物為petn。

本發(fā)明可以使用斯特恩-科爾默方程（stem-kolmer方程），并且可以通過(guò)熒光測(cè)量繪制發(fā)光強(qiáng)度變化率與濃度的關(guān)系曲線來(lái)表示爆炸物對(duì)硅量子點(diǎn)的猝滅效率。

根據(jù)該等式的計(jì)算結(jié)果表明，使用發(fā)射波長(zhǎng)為460nm的硅量子點(diǎn)，可以獲得stern-volmer常數(shù)（ksv）為25000-95000每摩爾的超高靈敏度爆炸物檢測(cè)效果。

本發(fā)明的效果：本發(fā)明如上所述

在紫外光源的激發(fā)下，通過(guò)上述方法制造的藍(lán)色波長(zhǎng)硅量子點(diǎn)，可以檢測(cè)ppt濃度水平的硝基胺或硝酸酯爆炸物。

將藍(lán)色波長(zhǎng)的硅量子點(diǎn)的淬滅程度轉(zhuǎn)換為stern-volmer方程，顯示出50,000-70000每摩爾的ksv值，顯示出強(qiáng)烈的猝滅特征。

通常，當(dāng)ksv為5000每摩爾時(shí)，根據(jù)stern-volme方程推算對(duì)濃度為200-50ppt的tnt可產(chǎn)生響應(yīng)，因此本發(fā)明的爆炸物感測(cè)能力具有10-13倍的超高靈敏度。

盡管本發(fā)明具體過(guò)程僅在具體實(shí)施例中描述，但是通過(guò)變化和修改權(quán)利要求范圍內(nèi)的條件同樣能否達(dá)到本發(fā)明所述的效果。

附圖說(shuō)明

圖1為硅量子點(diǎn)的熒光光譜和紫外-可見吸收光譜；

圖2為tem（透射電子顯微鏡）觀察到硅量子點(diǎn)的圖像；

其中，圖像（a）為均勻分布的硅量子點(diǎn)整體圖像；

其中，圖像（b）是（a）的放大圖像；

圖像（c）是（a）的放大圖像；

圖像（d）是由（a）圖像的所選區(qū)域衍射（saed）的圖案圖像；

圖像（e）是（a）的fft圖像；

圖3是通過(guò)時(shí)間分辨熒光光譜測(cè)量得到的硅量子點(diǎn)的熒光壽命曲線；

圖4是硅量子點(diǎn)的eds譜；

圖5表示硅量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度隨petn蒸汽濃度的升高而下降；

圖6表示硅量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度隨rdx蒸汽濃度的升高而下降；

圖7是stern-volmer圖，表格顯示rdx,petn猝滅硅量子點(diǎn)的stern-volmer常數(shù)值。

實(shí)施案

通過(guò)以下實(shí)施例可更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是以下實(shí)施例旨在說(shuō)明而不是限制本發(fā)明。

[示例]h末端硅量子點(diǎn)的制備。

將三頸燒瓶置于室溫下，快速攪拌5g（83毫摩爾）溶解在40mlthf中的乙二胺溶液，并緩慢加入hcl（83ml），生成乙二銨鹽酸鹽。將所得白色粉末過(guò)濾并真空干燥，將0.3g硅化鎂加入到dmf（二甲基酰胺）（40ml）溶液中，隨后加入相同摩爾比（4摩爾）乙二銨鹽酸鹽使整個(gè)反應(yīng)混合物在三頸瓶中反應(yīng)24小時(shí)，以獲得h末端的硅量子點(diǎn)。將上述反應(yīng)混合物攪拌15分鐘，反應(yīng)混合物變成紫色乳液。將上述乳液混合物在ar氣氛下在150℃下攪拌反應(yīng)。反應(yīng)后，將乳液混合物過(guò)濾并分析。

實(shí)施例1

硅量子點(diǎn)的熒光光譜及紫外可見吸收光譜分析。

我們分析了上述硅量子點(diǎn)的pl和紫外可見吸收光譜。其中紫外可見吸收光譜使用紫外可見分光光度計(jì)（uv-2401pcshimazu）分析，熒光光譜用perin-elmerls55分光光度計(jì)測(cè)量。

實(shí)施例2透射電子顯微鏡（tem）

使用透射電子顯微鏡來(lái)確認(rèn)藍(lán)色量子點(diǎn)顆粒的尺寸和分布以及由上述實(shí)施例1確定的藍(lán)色波長(zhǎng)的結(jié)晶度。圖2（a）的tem圖表明硅量子點(diǎn)均勻分布。圖2（b）和（c）為（a）的放大圖像，確認(rèn)了硅量子點(diǎn)的尺寸和結(jié)晶度，其2nm?5nm的粒徑與藍(lán)色波長(zhǎng)吻合。圖像（d）顯示了硅量子點(diǎn)的saed（選擇區(qū)域衍射）圖案，表明其具有米勒指數(shù)111晶面的衍射圖案。圖像（e）是超聲波入射到（a）或（b）顆粒的網(wǎng)格圖案上，并且均勻地反射振動(dòng)圖案后獲得的亮點(diǎn)。在這種情況下，如（e）圖像所示，從中心點(diǎn)的兩側(cè)看到兩個(gè)點(diǎn)，并且中心點(diǎn)到左側(cè)點(diǎn)之間的距離是原子和原子之間的距離，該距離可確認(rèn)該晶面的米勒指數(shù)。確認(rèn)該數(shù)值的方法稱為快速傅里葉變換（fft）方法。從圖像（e）可以看出，硅量子點(diǎn)的fft值為3.15?，與111晶面的圖案吻合。

實(shí)施例3熒光壽命分析儀的熒光壽命分析

使用時(shí)間分辨熒光光譜儀分析熒光壽命，以確認(rèn)上述實(shí)施例1中鑒定的藍(lán)色熒光硅量子點(diǎn)的熒光壽命。圖3顯示藍(lán)色硅量子點(diǎn)的熒光壽命為3.93ns。該結(jié)果確認(rèn)了硅量子點(diǎn)是一種發(fā)射熒光的顆粒。

實(shí)施例4硅量子點(diǎn)的元素組成分析

使用能量色散光譜儀（eds）對(duì)硅量子點(diǎn)進(jìn)行元素分析。圖4的能量色散分析儀的光譜證實(shí)了所合成的硅量子點(diǎn)僅由硅元素組成。

實(shí)施例5基于硅量子點(diǎn)的猝滅光譜對(duì)季戊四醇四硝酸酯（petn）進(jìn)行檢測(cè)。

將0.1g的petn溶解在100ml甲苯中以制成100ppm溶液后，取出10ml的100ppm溶液，用90ml純化的甲苯稀釋，制成10ppm的petn溶液。圖5表示硅量子點(diǎn)溶液的熒光光譜。使用微型注射器，加入60μl，10ppm的petn溶液5次。測(cè)量結(jié)果證實(shí)了熒光猝滅光譜可測(cè)量相應(yīng)于ppt水平的petn。

實(shí)施例6基于硅量子點(diǎn)的熒光猝滅光譜來(lái)檢測(cè)三硝基三氫三嗪（rdx）。

將0.1grdx溶于100ml純化甲苯中制成100ppm溶液后，取10ml100ppm溶液，用90ml純化甲苯稀釋，制成10ppmrdx溶液。圖6顯示了硅量子點(diǎn)溶液的熒光光譜。使用微型注射器加入60μl的10ppm的rdx溶液5次。量子點(diǎn)的熒光光譜逐漸下降。測(cè)量結(jié)果證實(shí)了硅量子點(diǎn)熒光猝滅光譜可檢測(cè)相應(yīng)于ppt水平的rdx。

實(shí)施例7

圖7及表格中的數(shù)據(jù)為通過(guò)斯特-沃爾默（stern-volmer）分析獲得的stern-volmer常數(shù)。用硅量子點(diǎn)暴露于不同濃度rdx和petn的熒光猝滅率數(shù)據(jù)，可進(jìn)行stern-volmer分析。每個(gè)常數(shù)值顯示硅量子點(diǎn)可對(duì)兩種爆炸物在ppt水平上進(jìn)行檢測(cè)。