本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種recry-beta分子篩及其制備方法、一種催化劑及其制備方法以及所述recry-beta分子篩或所述催化劑在烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、丁二烯(1,3-butadiene，bd)是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料和合成橡膠的中間單體，在工業(yè)生產(chǎn)中尤其是橡膠生產(chǎn)和汽車工業(yè)中占重要的地位。隨著石腦油裂解生產(chǎn)乙烯技術(shù)的發(fā)展，全球約97％的丁二烯是通過(guò)碳四餾分抽提副產(chǎn)1,3-丁二烯的工藝方法生產(chǎn)的。但是，隨著石油資源日益緊缺，石油價(jià)格不斷上漲，利用石油路線生產(chǎn)丁二烯的工藝勢(shì)必會(huì)受到影響。因此，發(fā)展非石油路線的丁二烯生產(chǎn)工藝是目前迫切需要的。近年來(lái)，隨著生物乙醇生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟，生產(chǎn)規(guī)模逐漸增加，乙醇法制備丁二烯工藝將是替代石油路線的新方法。乙醇制備丁二烯(etb)的生產(chǎn)工藝有兩種：一步法(makshina?e?v,dusselier?m,janssens?w,et?al.chemical?society?reviews,2014,43(22):7917-7953.)，即1920年代開發(fā)的lebedev工藝，以乙醇作為原料生產(chǎn)丁二烯。該工藝的丁二烯選擇性較低，乙醛選擇性較高。通過(guò)循環(huán)使用乙醛提高丁二烯選擇性，為30-40％；兩步法(alessandro?m,oberto?c.process?for?the?manufacture?of?diolefins?from?alcoholsand?aldehydes.us2297424a.1942.；dunn?j?t,toussaint?w?j.process?for?makingdiolefins.us2421361a[p].1947.)，即1942年開發(fā)的ostromyslensky工藝，在第一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行部分乙醇脫氫反應(yīng)生成乙醛，第二個(gè)反應(yīng)器中將乙醇-乙醛混合物轉(zhuǎn)化為丁二烯，選擇性最高達(dá)60％。其中，兩步法工藝的優(yōu)勢(shì)更顯著。

2、一步法與兩步法工藝均包括以下五個(gè)反應(yīng)步驟：①乙醇脫氫生成乙醛；②乙醛發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)生成丁間醇醛；③丁間醇醛脫水生成巴豆醛；④巴豆醛與乙醇發(fā)生mpv反應(yīng)生成巴豆醇與乙醛；⑤巴豆醇脫水生成丁二烯。其中，乙醇脫氫生成乙醛反應(yīng)催化劑多以ag和cu為催化劑，可以滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。關(guān)于兩步法工藝中的第二步反應(yīng)需求，已有研究結(jié)果表明，ta、zr、zn和mg等元素可以進(jìn)入分子篩骨架或孔道內(nèi)，表現(xiàn)出l酸中心，為醇醛縮合與mpv還原反應(yīng)中的活性中心(t.-w.kim,j.-w.kim,c.-u.kim,chem.eng.j.2015,278,217-223)；sio2、mww和beta分子篩等表面的si-oh表現(xiàn)為弱b酸，為脫水反應(yīng)的活性中心(m.gao,h.jiang,m.zhang,catal.surveys?asia?2020,1-8；v.l.sushkevich,i.i.ivanova,e.taarning,green?chem.17(4)(2015)2552–2559.；p.i.kyriienko,o.v.larina,s.o.soloviev,s.m.orlyk,s.dzwigaj.catal.commun.77(2016)123–126.；minhua?zhang,etc.microporous?and?mesoporous?materials?326(2021)111359)。其中，以純硅beta分子篩為載體的含金屬鋯的zr-beta催化劑的丁二烯選擇性較高，原料轉(zhuǎn)化率為43.2％，丁二烯選擇性為73.9％。但是催化劑的活性穩(wěn)定性較差，易積碳，只運(yùn)轉(zhuǎn)幾個(gè)小時(shí)。這是由于beta分子篩在脫鋁和負(fù)載金屬兩個(gè)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)受到了破壞，結(jié)晶度大幅度降低。因此，如何保持分子篩良好的結(jié)晶度是提高催化劑性能的關(guān)鍵因素。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種具有高結(jié)晶度的beta分子篩(記為recry-beta分子篩)和基于該recry-beta分子篩制備得到的催化劑，該催化劑在乙醇-乙醛制備1,3-丁二烯反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種recry-beta分子篩的制備方法，該方法包括：

3、(1)對(duì)h-beta分子篩進(jìn)行酸洗脫鋁處理，得到si-beta分子篩；

4、(2)將si-beta分子篩、模板劑和水混合，然后進(jìn)行晶化處理，得到所述recry-beta分子篩；

5、其中，所述h-beta分子篩的粒徑為90nm以下；

6、其中，模板劑和以sio2計(jì)si-beta分子篩的摩爾量之比為0.08-0.25。

7、本發(fā)明第二方面提供如上所述的方法制備得到的recry-beta分子篩。

8、本發(fā)明第三方面提供一種催化劑的制備方法，該方法包括：將zr負(fù)載到如上所述的recry-beta分子篩上，然后經(jīng)干燥和焙燒處理后，得到所述催化劑。

9、本發(fā)明第四方面提供一種催化劑，所述催化劑包含如上所述的recry-beta分子篩和負(fù)載在所述recry-beta分子篩上的含鋯物種。

10、本發(fā)明第五方面提供如上所述的recry-beta分子篩或如上所述的催化劑在烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用，優(yōu)選為在乙醇-乙醛制備1,3-丁二烯的反應(yīng)中的應(yīng)用。

11、本發(fā)明通過(guò)對(duì)小粒徑的h-beta分子篩進(jìn)行酸洗脫鋁制備得到小粒徑的si-beta分子篩，并對(duì)其進(jìn)行晶化制備得到本發(fā)明所述的beta分子篩(記為recry-beta分子篩)，該recry-beta分子篩具有較小的粒徑、較多的硅羥基和較高的結(jié)晶度，能夠促進(jìn)金屬與分子篩骨架元素發(fā)生相互作用，提高了金屬分散度，改善了催化劑的活性和選擇性，延長(zhǎng)了催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。

12、本發(fā)明所述的方法制備得到的recry-beta分子篩制備得到含zr的催化劑能夠用于乙醇-乙醛制備1,3-丁二烯的反應(yīng)中，而且該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，顯著提高了原料的轉(zhuǎn)化率、1,3-丁二烯的選擇性以及穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。

技術(shù)特征：

1.一種recry-beta分子篩的制備方法，其特征在于，該方法包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述h-beta分子篩的粒徑為20-50nm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述酸洗脫鋁的條件使得得到的si-beta分子篩中二氧化硅的含量為99.5wt％以上；

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，模板劑具有下如式(1)所示的結(jié)構(gòu)中的至少一種：

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述晶化的條件包括：晶化溫度為100-300℃，優(yōu)選為110-150℃；晶化時(shí)間為12h-120h，優(yōu)選為24h-72h；

6.權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的recry-beta分子篩；

7.一種催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括：將zr負(fù)載到權(quán)利要求6所述的recry-beta分子篩上，然后經(jīng)干燥和焙燒處理后，得到所述催化劑；

8.一種催化劑，其特征在于，所述催化劑包含權(quán)利要求6所述的recry-beta分子篩和負(fù)載在所述recry-beta分子篩上的含鋯物種；

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其中，所述催化劑的結(jié)晶度為30-85％，優(yōu)選為40-75％；和/或

10.權(quán)利要求6所述的recry-beta分子篩或權(quán)利要求8或9所述的催化劑在烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用，優(yōu)選為在乙醇-乙醛制備1,3-丁二烯的反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，公開了Recry?Beta分子篩和催化劑及其制備方法和它們?cè)跓N轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用，其中，分子篩的制備方法包括：對(duì)H?Beta分子篩進(jìn)行酸洗脫鋁處理，得到Si?Beta分子篩；將Si?Beta分子篩、模板劑和水混合并晶化，得到Recry?Beta分子篩；所述H?Beta分子篩的粒徑為90nm以下，模板劑和以SiO<subgt;2</subgt;計(jì)Si?Beta分子篩的摩爾量之比為0.08?0.25。本發(fā)明制備得到的分子篩能夠促進(jìn)Zr與分子篩骨架元素發(fā)生相互作用，適用于乙醇?乙醛制備1,3?丁二烯的反應(yīng)，且表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，顯著提高了原料的轉(zhuǎn)化率、1,3?丁二烯的選擇性以及穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。

技術(shù)研發(fā)人員：王永睿,白永越,喻惠利,溫朗友
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10