本申請(qǐng)屬于電池材料，尤其涉及一種三元前驅(qū)體及其制備方法、三元正極材料。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池(lithium-ion?batteries，libs)具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電少等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的化學(xué)電源，在數(shù)碼電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具、電動(dòng)車、儲(chǔ)能設(shè)備等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

2、隨著對(duì)鋰離子電池容量的要求不斷提高，越來越多的企業(yè)和研發(fā)團(tuán)隊(duì)將高鎳三元正極材料作為鋰離子電池市場發(fā)展的主流方向之一。而三元前驅(qū)體即鎳鈷錳氫氧化物是三元正極材料重要的上游材料。例如，具有優(yōu)異穩(wěn)定性的單晶三元正極材料主要采用小顆粒三元前驅(qū)體材料制備。

3、三元前驅(qū)體是由一次顆粒團(tuán)聚成類球體的二次顆粒，其制備方法有很多，常用高效、低耗的化學(xué)共沉淀法制備。然而三元前驅(qū)體制備過程中，反應(yīng)初期易形成團(tuán)聚體晶核，這樣容易導(dǎo)致小顆粒產(chǎn)品球形度較差，粒度分布過寬。目前有通過改善設(shè)備、采用多級(jí)篩分以及優(yōu)化工藝流程等方式進(jìn)行優(yōu)化，然而得到的三元前驅(qū)體要么粒度還是分布較寬、要么不穩(wěn)定的異常小顆粒偏多。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本申請(qǐng)的目的在于提供一種三元前驅(qū)體及其制備方法、三元正極材料，旨在解決如何得到粒度分布窄、顆粒小且穩(wěn)定的三元前驅(qū)體材料的技術(shù)問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述申請(qǐng)目的，本申請(qǐng)采用的技術(shù)方案如下：

3、第一方面，本申請(qǐng)實(shí)施例提供一種三元前驅(qū)體的制備方法，包括如下步驟：

4、配制含有鎳源、鈷源和錳源的混合金屬鹽溶液；

5、將混合金屬鹽溶液與堿液和絡(luò)合劑加入底液中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，共沉淀反應(yīng)包括：在反應(yīng)體系的ph值為12～13范圍內(nèi)進(jìn)行成核反應(yīng)，然后隨著生長反應(yīng)進(jìn)行ph值逐漸降低至11以上直至產(chǎn)物顆粒達(dá)到目標(biāo)粒徑，且ph值逐漸降低至11以上的過程中至少有兩次ph值恒定時(shí)間，其中一次的ph值恒定時(shí)間在40h以上；

6、將共沉淀反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，得到三元前驅(qū)體。

7、在一實(shí)施例中，ph值逐漸降低至11以上的過程包括：

8、ph值降至11.8時(shí)保持ph值恒定時(shí)間60～70h，ph值降至11.7時(shí)保持ph值恒定時(shí)間9～20h；或者，

9、ph值降至11.8時(shí)保持ph值恒定時(shí)間40～50h，ph值降至11.7時(shí)保持ph恒定時(shí)間4～10h，ph值降至11.6時(shí)保持ph值恒定時(shí)間4～10h。

10、在一實(shí)施例中，共沉淀反應(yīng)中的反應(yīng)體系ph值逐漸降低至11以上的同時(shí)，反應(yīng)體系攪拌速度在800～1500rpm范圍內(nèi)由高逐漸降低，直至產(chǎn)物顆粒達(dá)到目標(biāo)粒徑。

11、在一實(shí)施例中，目標(biāo)粒徑d50為2～3μm，得到的三元前驅(qū)體的徑距分布(d90-d10)/d50≤0.65；

12、和/或，ph值逐漸降低至11以上的過程中每次降低幅度為0.05～0.1個(gè)ph值。

13、在一實(shí)施例中，共沉淀反應(yīng)反應(yīng)中通過調(diào)節(jié)液堿加入流量控制反應(yīng)體系的ph值；和/或，

14、共沉淀反應(yīng)反應(yīng)中通過調(diào)節(jié)絡(luò)合劑加入流量控制反應(yīng)體系的絡(luò)合劑濃度。

15、在一實(shí)施例中，滿足如下(1)～(3)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：

16、(1)成核反應(yīng)的溫度為55～65℃，生長反應(yīng)的溫度為55～65℃；

17、(2)成核反應(yīng)的時(shí)間為2～4h，生長反應(yīng)的總時(shí)間為90～120h；

18、(3)成核反應(yīng)中絡(luò)合劑濃度為4.0～5.0g/l，生長反應(yīng)中絡(luò)合劑濃度為3.0～3.5g/l。

19、第二方面，本申請(qǐng)實(shí)施例一種三元前驅(qū)體，三元前驅(qū)體的化學(xué)通式為nixcoymnz(oh)2，其中，0.75≤x≤0.95，0.03≤y≤0.20，0.03≤z≤0.20，x+y+z＝1；

20、三元前驅(qū)體的粒徑d50為2～3μm，徑距分布(d90-d10)/d50≤0.65。

21、在一實(shí)施例中，三元前驅(qū)體滿足如下(1)～(4)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：

22、(1)振實(shí)密度為1.8～2.0g/cm3；

23、(2)比表面積為3～5m2/g；

24、(3)比表面積與振實(shí)密度的比值為1.5×104～2.8×104cm5/g2；

25、(4)xrd圖譜中101晶面與001晶面的峰值比為0.7～1.0，001晶面對(duì)應(yīng)的半峰寬為0.48～0.52，100晶面對(duì)應(yīng)的半峰寬為0.27～0.30，101晶面對(duì)應(yīng)的半峰寬為0.52～0.56。

26、在一實(shí)施例中，三元前驅(qū)體由本申請(qǐng)實(shí)施例的上述制備方法制備得到。

27、第三方面，本申請(qǐng)實(shí)施例提供一種三元正極材料，三元正極材料以含鋰鹽和前驅(qū)體材料的混合物料經(jīng)燒結(jié)處理得到，前驅(qū)體材料包括本申請(qǐng)實(shí)施例第一方面提供的制備方法制備得到的三元前驅(qū)體和/或本申請(qǐng)實(shí)施例第二方面提供的三元前驅(qū)體。

28、本申請(qǐng)實(shí)施例第一方面提供的三元前驅(qū)體的制備方法是一種利用化學(xué)共沉淀法制備得到粒度分布窄、顆粒小且穩(wěn)定的三元前驅(qū)體材料的方法，該制備方法包括成核反應(yīng)和生長反應(yīng)兩個(gè)過程，成核反應(yīng)在ph值＝12～13范圍內(nèi)進(jìn)行，而生長反應(yīng)ph值會(huì)逐漸降低，并且是在ph值為11以上得到的目標(biāo)粒徑，該生長反應(yīng)的ph值逐漸降低過程中至少有兩次ph值恒定時(shí)間，其中一次的ph值恒定時(shí)間在40h以上；這樣一個(gè)高ph值成核反應(yīng)和生長反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的溶液過飽和度較大，晶核的形成速率快，前驅(qū)體顆粒的生長速度較慢，因而既可以控制晶核的生成，同時(shí)通過長時(shí)間高ph值的生長反應(yīng)階段優(yōu)化三元前驅(qū)體顆粒的球形度，最終得到徑距分布窄、顆粒小且穩(wěn)定的三元前驅(qū)體材料。

29、本申請(qǐng)實(shí)施例第二方面提供的三元前驅(qū)體，通過其參數(shù)表征可知，是徑距分布窄、顆粒小且穩(wěn)定的三元前驅(qū)體材料。因此，這樣的三元前驅(qū)體可以用于制備穩(wěn)定、顆粒均勻的三元正極材料。

30、本申請(qǐng)實(shí)施例第三方面提供的三元正極材料是以含鋰源和本申請(qǐng)實(shí)施例特有的三元前驅(qū)體的混合物料燒結(jié)得到，基于該三元前驅(qū)體徑距分布窄、顆粒小且穩(wěn)定，因此得到的三元正極材料具有很好的顆粒均勻性和穩(wěn)定性，用在二次電池中可以顯著提高電池的電化學(xué)性能。

技術(shù)特征：

1.一種三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述ph值逐漸降低至11以上的過程包括：

3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述共沉淀反應(yīng)中的反應(yīng)體系ph值逐漸降低至11以上的同時(shí)，反應(yīng)體系攪拌速度在800～1500rpm范圍內(nèi)由高逐漸降低，直至產(chǎn)物顆粒達(dá)到目標(biāo)粒徑。

4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述目標(biāo)粒徑d50為2～3μm，得到的所述三元前驅(qū)體的徑距分布(d90-d10)/d50≤0.65；

5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述共沉淀反應(yīng)反應(yīng)中通過調(diào)節(jié)所述液堿加入流量控制反應(yīng)體系的ph值；和/或，

6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，滿足如下(1)～(3)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：

7.一種三元前驅(qū)體，其特征在于，所述三元前驅(qū)體的化學(xué)通式為nixcoymnz(oh)2，其中，0.75≤x≤0.95，0.03≤y≤0.20，0.03≤z≤0.20，x+y+z＝1；

8.如權(quán)利要求7所述的三元前驅(qū)體，其特征在于，所述三元前驅(qū)體滿足如下(1)～(4)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：

9.如權(quán)利要求7或8所述的三元前驅(qū)體，其特征在于，所述三元前驅(qū)體由權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。

10.一種三元正極材料，其特征在于，所述三元正極材料以含鋰鹽和前驅(qū)體材料的混合物料經(jīng)燒結(jié)處理得到，所述前驅(qū)體材料包括權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的三元前驅(qū)體和/或權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)所述的三元前驅(qū)體。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種三元前驅(qū)體及其制備方法、三元正極材料。三元前驅(qū)體的制備方法包括如下步驟：配制含有鎳源、鈷源和錳源的混合金屬鹽溶液；將混合金屬鹽溶液與堿液和絡(luò)合劑加入底液中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，共沉淀反應(yīng)包括：在反應(yīng)體系的pH值為12～13范圍內(nèi)進(jìn)行成核反應(yīng)，然后隨著生長反應(yīng)進(jìn)行pH值逐漸降低至11以上直至產(chǎn)物顆粒達(dá)到目標(biāo)粒徑，且pH值逐漸降低至11以上的過程中至少有兩次pH值恒定時(shí)間，其中一次的pH值恒定時(shí)間在40h以上；將共沉淀反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，得到三元前驅(qū)體。該制備方法可以得到徑距分布窄、顆粒小且穩(wěn)定的三元前驅(qū)體材料。

技術(shù)研發(fā)人員：姜楠,張錦濤,尹文景,李誠,高李娜,王利華
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江華友鈷業(yè)股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10