本發(fā)明涉及濕法冶金，特別是涉及一種電池級硫酸錳的制備方法。

背景技術(shù)：

1、硫酸錳是錳系化合物的典型代表，可以用于生產(chǎn)金屬錳、其它錳鹽和錳氧化物，廣泛應(yīng)用于能源、醫(yī)藥、化肥、飼料、食品、造紙、催化劑等行業(yè)。電池級硫酸錳主要用于制備鋰電池正極材料的前驅(qū)體，正極材料中的錳元素可以提高電池材料的安全性和穩(wěn)定性，并替代材料中部分鈷用量，降低成本。在工業(yè)領(lǐng)域，硫酸錳主要通過錳礦石的冶煉與加工得到。

2、錳礦石的濕法冶煉工藝主要包括兩礦一步酸浸法、硫酸亞鐵還原浸出法、直接還原法以及二氧化硫浸出法。其中，兩礦一步酸浸法存在還原率和浸出率較低、渣量大等問題，影響了錳的回收率，并且反應(yīng)溫度要求在95℃以上，蒸汽生成量較大，不利于生產(chǎn)操作；硫酸亞鐵還原浸出法由于浸出液中含鐵量較高，采用氫氧化鐵中和沉淀法除鐵將產(chǎn)生大量的膠體沉淀，造成過濾困難和錳的吸附損失；直接還原法不僅耗酸量較大，而且對設(shè)備的耐腐蝕性要求高。

3、而傳統(tǒng)的二氧化硫浸出法采用全還原浸出的方式，使二氧化硫氣體與錳礦粉漿液反應(yīng)生成硫酸錳，反應(yīng)速率快。但是，大量的鐵也被還原到浸出液中，需要先氧化再通過中和沉淀法去除，并且浸出液呈酸性，給鐵的中和沉淀去除帶來了巨大的困難，導(dǎo)致工藝流程復(fù)雜，同時(shí)全還原浸出還存在二氧化硫利用率低等問題，增加了原料成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于此，有必要針對上述問題，提供一種電池級硫酸錳的制備方法；所述制備方法對含錳物料實(shí)現(xiàn)選擇性浸出，縮短了工藝流程，并且提高了二氧化硫的利用率，降低了生產(chǎn)成本。

2、一種電池級硫酸錳的制備方法，包括如下步驟：

3、提供含錳物料，先去除所述含錳物料中的水溶性雜質(zhì)，再與水混合漿化，得到漿化物料；

4、向所述漿化物料中通入二氧化硫氣體進(jìn)行還原浸出反應(yīng)，同時(shí)監(jiān)測反應(yīng)過程中的電位，當(dāng)電位從最高值開始下降且下降值達(dá)到150mv-270mv時(shí)，停止通入二氧化硫氣體，得到還原浸出液；

5、將所述還原浸出液進(jìn)行硫化除雜，得到硫酸錳清液；

6、將所述硫酸錳清液進(jìn)行深度氧化，得到硫酸錳凈化液；

7、將所述硫酸錳凈化液進(jìn)行至少一次蒸發(fā)結(jié)晶，得到電池級硫酸錳。

8、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述下降值達(dá)到150mv-250mv時(shí)，停止通入二氧化硫氣體。

9、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述含錳物料滿足以下至少一個(gè)條件：

10、(1)所述含錳物料中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少為45％；

11、(2)所述含錳物料中錳的化學(xué)存在形式主要包括二氧化錳。

12、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述含錳物料包括錳礦石粉料、錳渣中的至少一種。

13、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述漿化物料的液固比為3:1-5:1。

14、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述還原浸出液中鐵的濃度為0.05g/l以下。

15、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述還原浸出反應(yīng)的步驟中，滿足以下至少一個(gè)條件：

16、(1)所述二氧化硫氣體的流量為1l/min-2l/min；

17、(2)所述還原浸出反應(yīng)的溫度為50℃-65℃；

18、(3)所述還原浸出反應(yīng)的時(shí)間為2h-5h。

19、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述硫化除雜的步驟包括：將所述還原浸出液與硫化錳混合進(jìn)行硫化反應(yīng)，反應(yīng)完成后過濾得到硫酸錳清液和硫化除雜渣。

20、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述硫化除雜的步驟中，滿足以下至少一個(gè)條件：

21、(1)所述硫化除雜過程中ph值為4.0-5.0；

22、(2)所述硫化除雜的反應(yīng)溫度為60℃-85℃。

23、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述深度氧化的步驟包括：將所述硫酸錳清液與雙氧水混合進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)完成后靜置、過濾得到硫酸錳凈化液和氧化渣。

24、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述蒸發(fā)結(jié)晶的過程中還產(chǎn)生蒸發(fā)母液，將所述蒸發(fā)母液用于制備硫化錳，所述硫化錳循環(huán)用于所述硫化除雜步驟中。

25、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述蒸發(fā)結(jié)晶的次數(shù)為2次以上。

26、本發(fā)明所述的制備方法，利用氧化還原體系的電位值精確判斷反應(yīng)體系的氧化性與還原性，隨著通入二氧化硫的不斷增加，mn2+從含錳物料中浸出，體系的氧化性增強(qiáng)，此時(shí)反應(yīng)體系的電位持續(xù)上升并達(dá)到最高電位值；同時(shí)，隨著還原浸出反應(yīng)的進(jìn)行，由于大量的二氧化硫溶于水產(chǎn)生亞硫酸氫根離子(hso3-)、亞硫酸根離子(so32-)等還原性物質(zhì)，體系的還原性增強(qiáng)，使反應(yīng)體系的電位開始下降。進(jìn)而，當(dāng)電位從最高值開始下降且下降值達(dá)到150mv-270mv時(shí)，由于電位值較高，未達(dá)到fe2+的還原電位，不僅有效抑制了鐵浸出，而且能夠確保含錳物料中大部分錳被充分浸出，從而通過后續(xù)簡單的硫化除雜、深度氧化以及蒸發(fā)結(jié)晶，即可制備得到電池級硫酸錳。

27、因此，相比于傳統(tǒng)的二氧化硫浸出法，本發(fā)明所述的制備方法不僅減輕了后續(xù)除鐵的壓力，簡化了工藝流程，節(jié)省了能源消耗、設(shè)備投資和場地，而且可以提高二氧化硫的利用率，并減少后續(xù)深度氧化步驟中所需氧化劑的用量，從而顯著降低整體的生產(chǎn)成本。

技術(shù)特征：

1.一種電池級硫酸錳的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池級硫酸錳的制備方法，其特征在于，所述下降值達(dá)到150mv-250mv時(shí)，停止通入二氧化硫氣體。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池級硫酸錳的制備方法，其特征在于，所述含錳物料滿足以下至少一個(gè)條件：

4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的電池級硫酸錳的制備方法，其特征在于，所述含錳物料包括錳礦石粉料、錳渣中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池級硫酸錳的制備方法，其特征在于，所述漿化物料的液固比為3:1-5:1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池級硫酸錳的制備方法，其特征在于，所述還原浸出液中鐵的濃度為0.05g/l以下。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池級硫酸錳的制備方法，其特征在于，所述還原浸出反應(yīng)的步驟中，滿足以下至少一個(gè)條件：

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池級硫酸錳的制備方法，其特征在于，所述硫化除雜的步驟包括：將所述還原浸出液與硫化錳混合進(jìn)行硫化反應(yīng)，反應(yīng)完成后過濾得到硫酸錳清液和硫化除雜渣。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池級硫酸錳的制備方法，其特征在于，所述硫化除雜的步驟中，滿足以下至少一個(gè)條件：

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池級硫酸錳的制備方法，其特征在于，所述深度氧化的步驟包括：將所述硫酸錳清液與雙氧水混合進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)完成后靜置、過濾得到硫酸錳凈化液和氧化渣。

11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池級硫酸錳的制備方法，其特征在于，所述蒸發(fā)結(jié)晶的過程中還產(chǎn)生蒸發(fā)母液，將所述蒸發(fā)母液用于制備硫化錳，所述硫化錳循環(huán)用于所述硫化除雜步驟中。

12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池級硫酸錳的制備方法，其特征在于，所述蒸發(fā)結(jié)晶的次數(shù)為2次以上。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種電池級硫酸錳的制備方法。所述制備方法包括：提供含錳物料，先去除所述含錳物料中的水溶性雜質(zhì)，再與水混合漿化，得到漿化物料；向所述漿化物料中通入二氧化硫氣體進(jìn)行還原浸出反應(yīng)，同時(shí)監(jiān)測反應(yīng)過程中的電位，當(dāng)電位從最高值開始下降且下降值達(dá)到150mV?270mV時(shí)，停止通入二氧化硫氣體，得到還原浸出液；將所述還原浸出液進(jìn)行硫化除雜，得到硫酸錳清液；將所述硫酸錳清液進(jìn)行深度氧化，得到硫酸錳凈化液；將所述硫酸錳凈化液進(jìn)行至少一次蒸發(fā)結(jié)晶，得到電池級硫酸錳。所述制備方法對含錳物料實(shí)現(xiàn)選擇性浸出，縮短了工藝流程，并且提高了二氧化硫的利用率，降低了生產(chǎn)成本。

技術(shù)研發(fā)人員：呂曉柳,余坦納,李松,張蓓
受保護(hù)的技術(shù)使用者：衢州華友鈷新材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10