本發(fā)明涉及分子篩領(lǐng)域，具體涉及一種mww分子篩及其制備方法和應(yīng)用和對二甲苯的制備方法。

背景技術(shù)：

1、分子篩由于其具有比表面積大，活性位點豐富，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而被廣泛應(yīng)用于化學(xué)催化反應(yīng)中。傳統(tǒng)的分子篩催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域，如石油裂解、異構(gòu)化、烷基化反應(yīng)，通常其具有強酸性。近些年來，以生物質(zhì)為原料來制備化學(xué)品的技術(shù)興起和發(fā)展，傳統(tǒng)的分子篩在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域受到了限制，因為其在生物質(zhì)富含氧的環(huán)境中，強酸性位點易引發(fā)一系列的水解、縮合、聚合等副反應(yīng)。因此，分子篩催化劑的修飾改性以使其適用于生物質(zhì)催化領(lǐng)域得到了越來越多的關(guān)注。若想得到所需酸性，從分子篩原粉開始，往往需要數(shù)步過程，如分子篩原粉需焙燒、銨交換、焙燒、修飾、焙燒。本發(fā)明旨在以盡可能少的修飾步驟得到所需酸特性的分子篩催化劑。且滿足反應(yīng)要求，催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

2、分子篩的骨架基于三維to4(sio4，alo4等)單元結(jié)構(gòu)，硅鋁酸鹽分子篩的骨架由sio4四面體和alo4四面體組成，alo4的電荷平衡是通過陽離子如na+、h+來實現(xiàn)?？赏ㄟ^陽離子交換方式可以改變沸石的骨架性質(zhì)，且四配位的al可進(jìn)一步與其它原子配位而改變酸性質(zhì)。在分子篩合成時，孔道中引入了有機有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來導(dǎo)向分子篩晶體結(jié)構(gòu)的合成，在作為催化劑使用時，需焙燒除去有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而暴露出表面上的活性位點。

3、具有mww結(jié)構(gòu)的分子篩為二維層狀結(jié)構(gòu)，在其晶體外表面具有碗狀的十二元環(huán)半超籠，其大的外比表面提供了優(yōu)良的傳質(zhì)性能，具有較強的抵抗積碳的潛力，可進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用于生物質(zhì)催化領(lǐng)域。而石油化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的強酸性分子篩如zsm-5，beta，y由于其酸性過強，應(yīng)用于生物質(zhì)來源的原料催化轉(zhuǎn)化時，易發(fā)生原料間的聚合副反應(yīng)，引發(fā)嚴(yán)重的積碳以及催化劑迅速的失活。如專利us20140296600a1報導(dǎo)了以h型分子篩作催化劑，催化生物質(zhì)來源的2,5-二甲基呋喃(dmf)和乙烯來制備生物基對二甲苯(px)，h-y分子篩作催化劑時，px選擇性達(dá)75％，h-beta分子篩作催化劑時，px選擇性達(dá)90％。隨后的酸修飾改性降低了分子篩的酸強度，如在專利us20190344252a1中報導(dǎo)了磷酸修飾改性的beta分子篩作催化劑，px選擇性達(dá)到97％，其催化劑制備方法為合成的na型beta分子篩原粉焙燒除有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，銨交換，焙燒得到h-beta，強酸完全脫al后負(fù)載磷酸焙燒得到最后的催化劑成品。此制備方法較為繁瑣，且得到的分子篩催化劑的活性位點為p修飾的羥基空穴，化學(xué)穩(wěn)定性較差，beta分子篩為三維結(jié)構(gòu)，其因為積碳的發(fā)生，孔道易發(fā)生堵塞而引起催化劑的失活。因此尋找一種簡易的修飾方法，得到一種酸性合適，傳質(zhì)優(yōu)良定的催化劑，對催化生物質(zhì)來源的dmf和乙烯制備px至關(guān)重要。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的用于2,5-二甲基呋喃(dmf)或2,5-己二酮(hdo)和乙烯制備px的分子篩催化劑選擇性過低，積碳嚴(yán)重、穩(wěn)定差的問題，本發(fā)明提供一種mww分子篩及其制備方法和應(yīng)用和對二甲苯的制備方法，該分子篩具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、抗積碳性和對dmf或hdo和乙烯制備px反應(yīng)的高選擇性。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供一種mww分子篩，該分子篩具有如式“msio2·nal2o3·pp2o5”所示的示意性化學(xué)組成，式中，10≤m/p≤100，0.2≤n/p≤1。

3、本發(fā)明第二方面提供一種本發(fā)明第一方面所述分子篩的制備方法，該方法包括：將mww分子篩前體可選的脫除有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在第一有機溶劑中和磷源接觸，洗滌、干燥、焙燒。

4、本發(fā)明第三方面提供一種本發(fā)明第一方面所述分子篩在吸附劑或催化劑制備中的應(yīng)用。

5、本發(fā)明第四方面提供一種本發(fā)明第一方面所述分子篩在以呋喃類原料和/或酮類原料制備對烷基芳烴中的應(yīng)用。

6、本發(fā)明第五方面提供一種對二甲苯的制備方法，該方法包括：在催化劑和可選的第二有機溶劑條件下，將2,5-二甲基呋喃原料和/或2,5-己二酮原料與乙烯接觸反應(yīng)；其中，所述催化劑含有本發(fā)明第一方面所述的分子篩；

7、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：

8、具有本發(fā)明組成的mww分子篩具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、抗積碳性和高選擇性例如具有對dmf和/或hdo和乙烯接觸制備px反應(yīng)中的高選擇性。

技術(shù)特征：

1.一種mww分子篩，其特征在于，該分子篩具有如式“msio2·nal2o3·pp2o5”所示的示意性化學(xué)組成，式中，10≤m/p≤100，0.2≤n/p≤1。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩，其中，所述式“msio2·nal2o3·pp2o5”中，20≤m/n≤35，優(yōu)選25≤m/n≤32；10≤m/p≤60，0.4≤n/p≤0.65。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分子篩，其中，所述分子篩中四配位鋁含量占鋁總含量的比例不高于15％，優(yōu)選不高于12％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的分子篩，其中，

5.權(quán)利要求1-4中任意一項所述分子篩的制備方法，其特征在于，該方法包括：將mww分子篩前體可選的脫除有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在第一有機溶劑中和磷源接觸，洗滌，干燥，焙燒。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，

7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其中，所述晶化液中，硅源以sio2計、鋁源以al2o3計、氫氧化鈉、有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑a、有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑b和水的摩爾量之比為1：0.028-0.050：0.07-0.22：0.001-0.03：0.051-0.10：12-50；優(yōu)選為1：0.029-0.048：0.08-0.21：0.001-0.028：0.055-0.095：14-40。

8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任意一項所述的制備方法，其中，

9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任意一項所述的制備方法，其中，

10.權(quán)利要求1-4中任意一項所述分子篩在吸附劑或催化劑制備中的應(yīng)用。

11.權(quán)利要求1-4中任意一項所述分子篩在以呋喃類原料和/或酮類原料制備對烷基芳烴中的應(yīng)用。

12.一種對二甲苯的制備方法，其特征在于，該方法包括：在催化劑和可選的第二有機溶劑條件下，將2,5-二甲基呋喃原料和/或2,5-己二酮原料與乙烯接觸反應(yīng)；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及分子篩領(lǐng)域，具體涉及一種MWW分子篩及其制備方法和應(yīng)用和對二甲苯的制備方法。該分子篩具有如式“mSiO<subgt;2</subgt;·nAl<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;·pP<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;”所示的示意性化學(xué)組成，式中，10≤m/p≤100，0.2≤n/p≤1。具有本發(fā)明組成的MWW分子篩具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、抗積碳性和高選擇性例如具有對DMF和/或HDO和乙烯接觸制備PX反應(yīng)中的高選擇性。

技術(shù)研發(fā)人員：楊為民,馮心強,李相呈,王振東,韓笑
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19