本發(fā)明涉及一種硅碳復(fù)合材料，用于制備所述硅碳復(fù)合材料的方法以及包含所述硅碳復(fù)合材料的負(fù)電極活性材料和鋰二次電池。

背景技術(shù)：

1、近年來，由于隨著信息產(chǎn)業(yè)和通信產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，電子設(shè)備變得更小、更輕、更薄和更便攜，因此對(duì)用作這些電子設(shè)備的電源的電池的高能量密度的需求日益增加。鋰二次電池是最能滿足這一需求的電池，并且正在積極地研究使用鋰二次電池的小型電池及其在大型電子設(shè)備(例如汽車和儲(chǔ)能系統(tǒng))中的應(yīng)用。

2、碳材料廣泛地用作用于這種鋰二次電池的負(fù)電極活性材料。為了進(jìn)一步提高電池的容量，正在研究硅基負(fù)電極活性材料。由于硅的理論容量(4199mah/g)比石墨的理論容量(372mah/g)高10倍或更多，因此期望可以顯著提高電池容量。

3、例如，當(dāng)鋰嵌入到硅中時(shí)的反應(yīng)式如下：

4、[反應(yīng)式1]

5、22li+5si＝li22si5

6、在根據(jù)上述反應(yīng)式的硅基負(fù)電極活性材料中，形成了具有高容量的包含高達(dá)4.4個(gè)鋰原子/硅原子的合金。然而，在大部分硅基負(fù)電極活性材料中，鋰的嵌入會(huì)引起高達(dá)300％的體積膨脹，這會(huì)破壞負(fù)電極，從而使其難以表現(xiàn)出高循環(huán)特性。

7、此外，這種體積變化可能會(huì)導(dǎo)致在負(fù)電極活性材料的表面上出現(xiàn)裂紋，并且可能在負(fù)電極活性材料的內(nèi)部形成離子材料，從而使負(fù)電極活性材料與集電體發(fā)生電分離。這種電分離現(xiàn)象可能會(huì)顯著降低電池的容量保持率。

8、為了解決這一問題，日本專利號(hào)4393610公開了一種負(fù)電極活性材料，其中機(jī)械地加工硅和碳以形成復(fù)合材料，并且使用化學(xué)氣相沉積(cvd)方法在硅顆粒的表面涂布碳層。此外，日本特開專利公開號(hào)2016-502253公開了一種負(fù)電極活性材料，所述負(fù)電極活性材料包含硅基顆粒和碳顆粒，其中所述碳顆粒包含具有不同的平均顆粒直徑的細(xì)碳顆粒和粗粒碳顆粒。

9、然而，盡管這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)涉及包含硅和碳的負(fù)電極活性材料，但是在抑制充電和放電過程中的體積膨脹和收縮方面存在局限性。因此，仍然需要進(jìn)行研究以解決這些問題。

10、[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

11、[專利文獻(xiàn)]

12、(專利文獻(xiàn)1)日本專利號(hào)4393610

13、(專利文獻(xiàn)2)日本特開專利公開號(hào)2016-502253。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、技術(shù)問題

2、本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題。其目的為提供一種硅碳復(fù)合材料，所述硅碳復(fù)合材料包含硅顆粒和碳，并且所述硅碳復(fù)合材料中氧(o)原子與硅(si)原子的摩爾比(o/si)滿足特定范圍，從而當(dāng)將其應(yīng)用于負(fù)電極活性材料時(shí)具有優(yōu)異的容量保持率，同時(shí)具有顯著改善的放電容量和初始效率。

3、此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供具有核-殼結(jié)構(gòu)的各種結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料。

4、此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供一種用于制備硅碳復(fù)合材料的方法。

5、此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供一種包含硅碳復(fù)合材料的負(fù)電極活性材料和包含所述負(fù)電極活性材料的鋰二次電池。

6、問題的解決方案

7、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種硅碳復(fù)合材料，所述硅碳復(fù)合材料包含硅顆粒和碳，其中所述硅碳復(fù)合材料中氧(o)原子與硅(si)原子的摩爾比(o/si)為0.01至0.45。

8、此外，本發(fā)明提供了一種用于制備硅碳復(fù)合材料的方法，所述方法包括使用包含含氟(f)原子的化合物的刻蝕溶液刻蝕硅基原材料粉末的第一步驟；過濾并干燥通過刻蝕獲得的產(chǎn)物以制備硅復(fù)合材料的第二步驟；以及使用化學(xué)熱分解沉積方法在硅復(fù)合材料的內(nèi)部涂布碳或者在硅復(fù)合材料的內(nèi)部涂布碳并在其表面上形成碳層以獲得硅碳復(fù)合材料的第三步驟。

9、此外，本發(fā)明提供了一種包含硅碳復(fù)合材料的負(fù)電極活性材料。

10、此外，本發(fā)明提供了一種包含負(fù)電極活性材料的鋰二次電池。

11、本發(fā)明的有利效果

12、根據(jù)實(shí)施方案，由于硅碳復(fù)合材料包含硅顆粒和碳，并且所述硅碳復(fù)合材料中氧(o)原子與硅(si)原子的摩爾比(o/si)滿足特定范圍，因此當(dāng)使用其作為鋰二次電池的負(fù)電極活性材料連同粘合劑和導(dǎo)電材料共同制備負(fù)電極活性材料組合物時(shí)，其易于分散，機(jī)械性質(zhì)(例如強(qiáng)度)是優(yōu)異的，并且可以提高鋰二次電池的性能。此外，當(dāng)控制硅碳復(fù)合材料的孔隙率時(shí)，可以進(jìn)一步提高鋰二次電池的放電容量、初始效率和容量保持率。

13、根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，硅碳復(fù)合材料具有核-殼結(jié)構(gòu)，并且內(nèi)核包含硅顆粒和碳，特別地，外殼包括至少一個(gè)或者兩個(gè)或更多個(gè)碳層，從而進(jìn)一步提高了外殼層的強(qiáng)度，并且增強(qiáng)了硅碳復(fù)合材料與粘合劑之間的結(jié)合(粘附)，這可以降低電極膨脹率。因此，可以同時(shí)提高鋰二次電池的放電容量、初始效率和容量保持率。

14、此外，根據(jù)實(shí)施方案的制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以通過具有最少步驟的連續(xù)工藝進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種硅碳復(fù)合材料，所述硅碳復(fù)合材料包含硅顆粒和碳，其中，所述硅碳復(fù)合材料中氧(o)原子與硅(si)原子的摩爾比(o/si)為0.01至0.45。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合材料，其中，所述硅碳復(fù)合材料具有核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核包含硅顆粒和碳，并且外殼包括碳層。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合材料，其中，所述硅碳復(fù)合材料包括其內(nèi)部的孔隙，并且所述硅碳復(fù)合材料的孔隙率為10％或更小。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅碳復(fù)合材料，其中，所述外殼包括第一碳層，所述第一碳層包括選自無定形碳、結(jié)晶碳、碳納米纖維、化學(xué)氣相石墨烯、還原氧化石墨烯和碳納米管的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅碳復(fù)合材料，其中，所述外殼包括兩個(gè)或更多個(gè)碳層，所述碳層包括第一碳層和第二碳層，

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合材料，其中，基于硅碳復(fù)合材料的總重量，所述硅碳復(fù)合材料中氧(o)的含量為0.5重量％至10重量％，硅(si)的含量為38重量％至80重量％，并且碳(c)的含量為18重量％至60重量％。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅碳復(fù)合材料，其中，基于硅碳復(fù)合材料的總重量，所述硅碳復(fù)合材料的內(nèi)核內(nèi)部的碳(c)的含量為16重量％至45重量％。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硅碳復(fù)合材料，其中，基于還原氧化石墨烯的總重量，所述第二碳層中的還原氧化石墨烯中的氧(o)的含量為0.5重量％至10重量％。

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硅碳復(fù)合材料，其中，在通過硅碳復(fù)合材料的拉曼光譜學(xué)獲得的拉曼光譜中，當(dāng)在2600cm-1至2760cm-1的范圍內(nèi)出現(xiàn)的2d帶峰的強(qiáng)度為i2d，在1500cm-1至1660cm-1的范圍內(nèi)出現(xiàn)的g帶峰的強(qiáng)度為ig并且在1280cm-1至1400cm-1的范圍內(nèi)出現(xiàn)的d帶峰的強(qiáng)度為id時(shí)，滿足以下關(guān)系式4：

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合材料，其中，所述硅碳復(fù)合材料還包含硅氧化物(siox，0.4≤x≤2)。

11.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合材料的方法，所述方法包括：

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于制備硅碳復(fù)合材料的方法，其中，所述第三步驟包括通過注入選自由以下式1至3表示的化合物的至少一種并在400℃至1200℃下以氣態(tài)進(jìn)行反應(yīng)以在內(nèi)核中形成碳并在外殼中形成第一碳層：

13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于制備硅碳復(fù)合材料的方法，所述方法還包括在形成第一碳層之后使用液體涂布法在所述第一碳層上形成第二碳層的第四步驟。

14.一種負(fù)電極活性材料，所述負(fù)電極活性材料包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合材料。

15.一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含根據(jù)權(quán)利要求14所述的負(fù)電極活性材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種硅碳復(fù)合材料，用于制造所述硅碳復(fù)合材料的方法和包含所述硅碳復(fù)合材料的負(fù)電極活性材料。硅碳復(fù)合材料為包含硅顆粒和碳的硅碳復(fù)合材料。由于硅碳復(fù)合材料中氧(O)原子與硅(Si)原子的摩爾比滿足0.05至0.45，因此當(dāng)將硅碳復(fù)合材料應(yīng)用于負(fù)電極活性材料時(shí)，可以同時(shí)改善鋰二次電池的放電容量、初始效率和循環(huán)之后的容量保持率。

技術(shù)研發(fā)人員：樸正圭,李廷賢,李炫錫,李歐朗,林鐘贊
受保護(hù)的技術(shù)使用者：大洲電子材料株式會(huì)社
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19