本發(fā)明涉及一種具有半透明外觀的結(jié)晶玻璃。

背景技術(shù)：

1、以往，半透明玻璃和玻璃陶瓷制品被用于以兼顧保護(hù)隱私和采光性能為目的的窗、門等中。毛玻璃是半透明玻璃的一種，其通過向玻璃表面噴砂等使表面粗糙化而得到，主要用作窗玻璃。然而，毛玻璃雖然在保護(hù)隱私方面有效，但因表面粗糙度明顯大，因此存在機(jī)械強(qiáng)度容易降低、容易因來(lái)自外部的沖擊等發(fā)生破損的問題。

2、因此，作為半透明玻璃，迄今為止提案了在玻璃中析出粗大結(jié)晶而成的結(jié)晶玻璃。例如，在專利文獻(xiàn)1中，在高溫下對(duì)li2o-al2o3-sio2系玻璃進(jìn)行熱處理而使其結(jié)晶化，由此使平均粒徑為150nm以上的β-鋰輝石固溶體析出至玻璃基質(zhì)中，從而實(shí)現(xiàn)半透明化。

3、同樣地，在專利文獻(xiàn)2中也表明了因析出的結(jié)晶尺寸和晶種而使光學(xué)透明性發(fā)生變化。該專利文獻(xiàn)記載了通過使平均粒徑大于100nm的β-鋰輝石固溶體(熱液石英)析出，能夠制造半透明或不透明的著色結(jié)晶玻璃。具體而言，通過減少成核成分的含量來(lái)增大結(jié)晶尺寸，能夠制備半透明的玻璃陶瓷。

4、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

5、專利文獻(xiàn)

6、專利文獻(xiàn)1：日本特開2003-300752號(hào)公報(bào)

7、專利文獻(xiàn)2：日本特開2005-325018號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

2、如專利文獻(xiàn)1在高溫條件下使結(jié)晶過度生長(zhǎng)的方法從能耗觀點(diǎn)考慮不優(yōu)選，并且還存在高溫?zé)茖?dǎo)致對(duì)燒制爐的受損增大的問題。而且，如上所述的結(jié)晶生長(zhǎng)工序不可逆地進(jìn)行，因此一旦結(jié)晶化，成為半透明的結(jié)晶玻璃基本上不能恢復(fù)透明。

3、如專利文獻(xiàn)2所述，即使通過變更組成也能夠制造半透明的結(jié)晶玻璃，但由成核成分明顯少的玻璃難以生成致密的結(jié)晶相，因此由相同的組成通過改變燒制條件，難以得到透明的結(jié)晶玻璃。

4、本發(fā)明的目的在于：提供一種具有所期望的半透明性且能夠根據(jù)需要容易實(shí)現(xiàn)透明化的結(jié)晶玻璃。

5、用于解決技術(shù)問題的技術(shù)方案

6、本發(fā)明的結(jié)晶玻璃的特征在于：以壁厚4mm換算時(shí)，波長(zhǎng)380～780nm時(shí)的平均霧度大于0且為30％以下，并且，主結(jié)晶的平均粒徑為1～100nm。

7、結(jié)晶玻璃內(nèi)的結(jié)晶具有其尺寸越大、光散射強(qiáng)度越強(qiáng)的傾向。而且，具有結(jié)晶與其周圍的玻璃相的折射率差越大、光散射強(qiáng)度越強(qiáng)的傾向。例如，如上所述，現(xiàn)有的li2o-al2o3-sio2結(jié)晶玻璃的半透明品通過使結(jié)晶尺寸增大且使與玻璃相的折射率不一致的β-鋰輝石固溶體析出來(lái)確保半透明性。然而，結(jié)晶尺寸大的β-鋰輝石固溶體的析出過程不可逆，因此，一旦成為半透明的制品，就難以將其恢復(fù)成透明品。

8、本發(fā)明的發(fā)明人深入研究后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使比現(xiàn)有的半透明品小的結(jié)晶析出，實(shí)現(xiàn)了半透明性的結(jié)晶玻璃。如后所述，該結(jié)晶玻璃可以通過控制結(jié)晶化時(shí)的熱處理溫度來(lái)制備。詳細(xì)機(jī)理雖然尚在研究中，但發(fā)明人考慮如下。

9、在對(duì)非晶質(zhì)的前體玻璃實(shí)施熱處理使其結(jié)晶化時(shí)，從結(jié)晶化初期階段至結(jié)晶化結(jié)束階段，結(jié)晶與殘存玻璃相的折射率之差發(fā)生變化。具體而言，在結(jié)晶化初期階段，結(jié)晶與玻璃相的折射率差較大，隨著結(jié)晶化的進(jìn)行，該折射率差變小。因此，如果控制結(jié)晶化時(shí)的熱處理溫度，使其止于結(jié)晶化初期階段，則成為結(jié)晶與殘存玻璃相的折射率差較大的狀態(tài)，基于該折射率差，能夠得到半透明的外觀。需要說明的是，雖然在結(jié)晶化初期階段，結(jié)晶的平均粒徑小至1～100nm的狀態(tài)，但即使直接進(jìn)一步進(jìn)行熱處理而在某種程度上推進(jìn)了結(jié)晶化，結(jié)晶的平均粒徑也基本上不發(fā)生變化。另一方面，由于結(jié)晶與玻璃相的折射率差逐漸減小(甚至折射率差接近于零，或者成為零)，因此能夠使結(jié)晶玻璃變得透明。這樣，本發(fā)明的結(jié)晶玻璃能夠從半透明狀態(tài)通過進(jìn)一步進(jìn)行熱處理而容易透明化。

10、需要說明的是，在本說明書中，“平均霧度”是指對(duì)使用積分球得到的玻璃在特定波長(zhǎng)下的全光線透射率和擴(kuò)散透射率，采用下式求得的霧度的算術(shù)平均值。

11、霧度＝擴(kuò)散透射率/全光線透射率

12、本發(fā)明的結(jié)晶玻璃優(yōu)選以質(zhì)量％計(jì)含有下述成分。這樣容易得到所期望的半透明結(jié)晶玻璃。

13、sio2?45～75％、

14、al2o3?15～35％、

15、li2o?0～4％、

16、na2o?0～6％、

17、k2o?0～10％、

18、tio2?0～1.4％、

19、sno2?0～3％、

20、p2o5?0～2％、

21、zro2?0.5％以上、

22、p2o5/(zro2+tio2)≤0.4。

23、需要說明的是，在本說明書中，“x+y+……”是指各成分的含量的合計(jì)。且“x/y”是指x的含量除以y的含量所得到的值。

24、本發(fā)明的結(jié)晶玻璃優(yōu)選β-oh[mm-1]的值以及以質(zhì)量％計(jì)的zro2和tio2的合計(jì)量滿足β-oh/(zro2+tio2)≤0.14。這樣容易得到致密的結(jié)晶相。其中，“β-oh/(zro2+tio2)”是指β-oh的值除以zro2和tio2的合計(jì)量所得到的值。需要說明的是，β-oh是指使用ft-ir(傅立葉變換紅外分光光度計(jì))測(cè)定玻璃的透射率，采用下式求得的值。

25、β-oh＝(1/x)log(t1/t2)

26、x：玻璃壁厚(mm)，

27、t1：參考波長(zhǎng)3846cm-1時(shí)的透射率(％)，

28、t2：羥基吸收波長(zhǎng)3600cm-1附近時(shí)的最小透射率(％)。

29、本發(fā)明的結(jié)晶玻璃優(yōu)選pt+rh小于7ppm。

30、本發(fā)明的結(jié)晶玻璃優(yōu)選moo3大于0％。

31、本發(fā)明的結(jié)晶玻璃優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含as成分和pb成分。需要說明的是，在本說明書中，“實(shí)質(zhì)上不含”是指并非有意地作為原料含有，不排除不可避免的雜質(zhì)?？陀^而言，是指含量以質(zhì)量％計(jì)為0.1％以下。

32、本發(fā)明的結(jié)晶玻璃優(yōu)選結(jié)晶度為1～99％。

33、本發(fā)明的結(jié)晶玻璃優(yōu)選析出有選自β-石英固溶體、β-鋰輝石固溶體和氧化鋯中的至少一種。

34、本發(fā)明的結(jié)晶玻璃的制造方法是制造上述的結(jié)晶玻璃的方法，其特征在于，包括：準(zhǔn)備前體玻璃的工序；和在前體玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+200℃以下的溫度下對(duì)前體玻璃進(jìn)行熱處理從而進(jìn)行結(jié)晶化的工序。需要說明的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指熱膨脹曲線的斜率發(fā)生變化的點(diǎn)(拐點(diǎn))處的溫度。

35、發(fā)明效果

36、根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種具有所期望的半透明性且能夠根據(jù)需要容易實(shí)現(xiàn)透明化的結(jié)晶玻璃。

技術(shù)特征：

1.一種結(jié)晶玻璃，其特征在于：

2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)晶玻璃，其特征在于：

3.如權(quán)利要求1或2所述的結(jié)晶玻璃，其特征在于：

4.如權(quán)利要求1或2所述的結(jié)晶玻璃，其特征在于：

5.如權(quán)利要求1或2所述的結(jié)晶玻璃，其特征在于：

6.如權(quán)利要求1或2所述的結(jié)晶玻璃，其特征在于：

7.如權(quán)利要求1或2所述的結(jié)晶玻璃，其特征在于：

8.如權(quán)利要求1或2所述的結(jié)晶玻璃，其特征在于：

9.一種制造結(jié)晶玻璃的方法，所述結(jié)晶玻璃為權(quán)利要求1或2所述的結(jié)晶玻璃，所述方法的特征在于，包括：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種具有所期望的半透明性且能夠根據(jù)需要容易實(shí)現(xiàn)透明化的結(jié)晶玻璃。該結(jié)晶玻璃以壁厚4mm換算時(shí)，波長(zhǎng)380～780nm時(shí)的平均霧度大于0且為30％以下，并且，主結(jié)晶的平均粒徑為1～100nm。

技術(shù)研發(fā)人員：岡田悠佑,橫田?；?br/>受保護(hù)的技術(shù)使用者：日本電氣硝子株式會(huì)社
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10